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环境因素中的酸碱盐对金属的腐蚀影响有哪些?

2016-12-15 15:38:37
作者:本网整理
来源:中塑在线社区

酸、碱、盐是重要的化工原料广对金属的腐蚀性很强。为了延长设备寿命,应对它们腐蚀规律有所了解。

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    酸、碱、盐是重要的化工原料广对金属的腐蚀性很强。为了延长设备寿命,应对它们腐蚀规律有所了解。

    1.酸腐蚀

    a. 酸的腐蚀性盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、醋酸这类化合物的水溶液都能生成H3O+。酸的强弱就决定于在相同条件下H3O+的浓度。一般来说,随着H3O+浓度增加,pH值下降,对应的H+平衡电位正向移动,腐蚀热力学趋势增大,腐蚀加剧。另外,pH值下降,会导致金属谦面膜溶解,也使金属腐蚀速度变大器含有大量H3O+酸就是腐蚀性极强的介质。

    同样,在相同酸浓度下,强酸的腐蚀性更大。但是在pH 值相同时,弱酸的总量较多,因此金属在弱酸中的腐蚀速度更大。

    决定酸腐蚀性另一个因素是酸根阴离子的氧化还原性。在和金属作用时,硝酸是氧化性酸,而盐酸是非氧化性酸。金属在它们中的腐蚀过程是不同的。在非氧化性酸中,金属腐蚀的阴极过程是氢的去极化。在氧化性酸中,金属腐蚀的阴极过程是氧化剂的还原过程。但这种划分并不是绝对的,硝酸是氧化性酸,当其浓度很低时,对铁等金属作用却如同非氧化性酸。硫酸常被看作非氧化性酸,但其浓度很高时,也会像氧化性酸那样与铁作用。

    铁在酸中腐蚀时的基本规律如下:在非氧化性酸中,腐蚀速度与H3O+浓度成正比。氧和其他氧化剂存在,会使腐蚀速度显著增加,H3O+浓度越低,这个现象越明显。如生成难溶化合物,并且具有保护作用时,其腐蚀速率下降,如Fe3(PO4)2。

    铁在氧化性酸中腐蚀特点如下:腐蚀速度与酸浓度的关系较为复杂。在稀酸中,随着H+还原的阴极去极化过程的进行,铁发生溶解。但所析出的氢被进一步氧化,铁的溶解速度急剧上升。当酸浓度增加到一定值后,酸的氧化作用变得很强,使铁钝化,腐蚀速率下降。温度上升,H3O+的浓度增加或存在氯离子时,不易发生钝化。在强氧化剂硝酸中,铁在35%以上浓度中才发生钝化,在弱酸性氧化剂铬酸中,在酸浓度低于0.00lmol/L时,铁就已进入钝化状态。

    金属在酸中也可因钝化减缓腐蚀。

    氯离子等活性离子的存在,对腐蚀的影响强烈。

    总之,酸的腐蚀性与酸的强弱既与H3O+浓度有关,同时又取决于酸根阴离子的氧化性。

    b 几种常用酸腐蚀性的比较

    盐酸、硝酸、硫酸是工业中常用的酸,它们的腐蚀性互不相同。

    盐酸是具有活性阴离子的非氧化性酸,是对金属腐蚀性最强的酸之一。对一般的实用金属材料都腐蚀。如果同时存在溶解氧和氧化剂,腐蚀就更为严重。造成盐酸具有很强腐蚀性有两个原因:一是除银等少量金属外,大多数金属和合金在盐酸中都不会像在硫酸中那样在表面产生难溶的具有保护性的薄膜;二是盐酸的酸根离子是活性氯离子,它能阻碍和破坏金属钝化。总地来说,腐蚀产物层或钝化膜的保护在盐酸中都不容易实现,使耐盐酸腐蚀的金属材料选择范围受到很大的限制。

    硝酸是一种强氧化性酸,在其全部浓度范围内均表现氧化性,但氧化作用大小随浓度而变化。因此,具有钝化特性的金-属材料如不锈钢、高硅铸铁、钛等,可适用于硝酸介质,但一些性质稳定的金属,如铜、镍、银等,却不耐硝酸腐蚀。由于硝酸的氧化能力随浓度下降而变小,所以对钝化能力弱的金属来说,随浓度的变化,其腐蚀行为也会有复杂的变化。在稀硝酸或中等浓度的硝酸中,碳钢均不能进入钝态。

    含铬17%以上的不锈钢在硝酸中表现出良好的耐蚀性,现已成为在硝酸中常用的金属材料。但在浓度超过70%的热浓硝酸中,不锈钢中的铬以Cr(VI) 形式溶解,发生过钝化腐蚀。

    硫酸属于强酸,其腐蚀性很强。但是浓硫酸却具有氧化性,有些金属可进入钝态而免遭腐蚀。在室温下碳钢对浓度70%以上的硫酸有足够的耐蚀性。低浓度硫酸无氧化性,铅在70%以下硫酸中,耐蚀性良好。这是由于铅在以上浓度硫酸中可生成难溶的硫酸铅保护层。但该保护层溶于高浓度硫酸,故在高浓区铅腐蚀速度上升。因此,硫酸兼有非氧化性酸和氧化性酸的特点,其腐蚀性取决于温度、浓度、其他氧化剂和还原剂的存在、流速等因素。

    2.碱腐蚀碱溶液对金属腐蚀性一般较小,其原因是:在碱溶液中,金属表面容易钝化或生成难溶氢氧化物或氧化物薄膜保护层;在碱溶液中,氧电极和氢电极电位比在酸溶液中电位更负。室温下,水溶液pH值为10~14 时,碳钢因钝化腐蚀达度下降,但pH>14时,铁的腐蚀按下式进行:

    Fe+ 3OH-→HFeO2-+H2O+2e

    碱腐蚀的危险性常出现于高温、高浓的条件下。碱溶液中共存离子对碱腐蚀有很大的影响。在碱溶液中有氯化物时,会阻碍金属钝化,而NaNO3则促进金属钝化,可抑制腐蚀。碱腐蚀性还和碱金属种类有关,一般认为碱金属原子量越大,腐蚀性越强。有如下顺序

    LiOH<NaOH<KOH<RbOH<CsOH

    3.盐腐蚀水溶液中的盐类对金属腐蚀的影响较为复杂,大致有以下几种情况。

    I.盐水解后使溶液PH值发生变化。

    II.盐具有氧化还原性。

    III.盐的阴阳离子对腐蚀过程有影响。

    IV.盐吸附于金属表面。

    V.盐溶于水后,使溶液的导电性增加。

    VI.盐浓度增高,使溶液溶氧量减小。

    VII.影响腐蚀产物的溶解度。

    在实际情况下,多数盐的影响井不是单一的,往往有几种影响因素交互作用。

    a. 使溶液pH值发生变化的盐可出现以下几种情况

    I. 溶于水显标酸性的是强酸-弱碱盐如A1C13、NH4Cl、MnC12、FeC13、FeSO4、NH4NO3 等,以及NaHSO4 等酸式盐,它们溶于水后表现出与对应酸相同的腐蚀作用。这些盐能促进析氢反应。其中FeC13、NH4NO3 等具有氧化性的盐及具有络合能力的盐,有促进或抑制腐蚀的作用。

    II.弱酸-强碱盐如Na3PO4 、Na2B2O7 、Na2SiO3 、Na2CO3等,它们溶于水显碱性,能抑制铁等金属的腐蚀。Na3PO4、Na2SiO3由于能与铁作用生成难溶腐蚀产物,也有很好耐蚀性。

    III.强酸-强碱、弱酸-弱碱盐如果水解后呈中性,且不具有氧化性及特殊阴阳离子效果,则仅在导电情况和溶解氧方面产生影响。

    b. 氧化性盐按照有氧化作用离子种类及是否含有卤素离子,可分为四类。

    I. 不含卤素的阴离子氧化剂,如NaNO2、NaCrO4、KMnO4等。

    II. 不含卤素的阳离子氧化剂,如Fe2(SO4)3、CuSO4 等。

    III. 含有卤素的阳离子氧化剂,如FeCl3、CuCl2 等

    IV. 含有卤素的阴离子氧化剂,如NaClO。

    对于I 、II类不含卤素的氧化性盐类,腐蚀过程的阴极反应是盐的还原。随着盐浓度的增加。一方面有促进腐蚀的作用,但当超过某个浓度后,又可使铁、不锈钢、钛等金属钝化,抑制腐蚀。阳离子氧化剂的钝化作用较差,不能使阳极溶解速度大的金属发生钝化。

    含有卤素的阳离子氧化剂,如FeCl3,、CuCl2、HgCl2能使许多金属加速腐蚀。在阳离子氧化剂和活性氯离子的双重作用下,腐蚀更为激烈。只有像钛这样的金属才能耐这些盐的腐蚀。NaClO等含有卤素的氧化剂,在其还原过程中也会生成氯离子促进腐蚀。

    c. 卤素盐含卤素的盐对金属材料有较大的腐蚀性。卤素离子可使钝化金属产生孔蚀、缝隙腐蚀及应力腐蚀破裂。像NaCl、MgCl2、KCl、CaCl2等非氧化性的卤素盐,如与溶解氧或氧化剂共存,也有同样的破坏作用,其作用强弱的顺序是Cl->Br->I-。

    d. 具有络合能力的盐含有SCN-、CN-这样离子的盐,能促进金属的腐蚀。NH3和Cu2+ 能形成稳定的配合物而加强铜的腐蚀。

    e. 可吸附或附着于金属表面的盐如A12(SO4)3水解后生成带正电荷A1(OH)n+的胶体离子,它被吸附在金属的阴极区,可降低金属的腐蚀速度。硬水中CaCO3 在一定条件下析出并附着于金属表面,也具有保护作用。

    (5) 非水溶剂

    a. 腐蚀特点非水溶剂有无机物和有机物两大类。前者有纯硫酸、发烟硝酸等酸,熔融氢氧化钠、碳酸钠等熔盐,液氨等物质。有机物主要有乙醇、丙酮、醚、醛、苯酚等。它们在工业上应用广泛,涉及制药、食品、发酵、印刷、染料、油脂等工业装置腐蚀问题。因此,非水溶剂的腐蚀问题日益受到人们的重视。

    水和非水溶剂在性质上的最大差别在于极性。水是典型极性分子,在水中,金属和水有很大亲和力。这是金属在水溶液中腐蚀剧烈的原因之一。

    一般来说,以氧、氮、硫、磷为代表的非金属原子具有较强的电负性。因此,非水有机溶剂乙醇、醛、羧酸、酚、硝基化合物是极性化合物,它们对金属有腐蚀性,但弱于水,许多不含以上原子的非水溶剂,如环烃类,它们的腐蚀性就更弱了。

    研究表明,在非极性溶剂中仍能进行电化学腐蚀。非极性溶剂腐蚀性不大,但当溶剂置于大气中时,所生成的氧化物具有极性,它比原先溶剂的电导率和对金属的亲和力大得多。例如,燃料油和润滑油被氧化后生成羧酸,促进了金属的腐蚀。

    非水溶剂的腐蚀,是水分所引起的,水分的来源很多。本身含有水分,由空气或其他环境进入水分,还可能溶入氧和二氧化碳,进一步加剧腐蚀。以上例子都属于广义的非水溶剂腐蚀,其实质仍是水溶液中的腐蚀。

    b. 非水溶剂中的腐蚀实例

    I.在乙醇和酚中,镁、铝等金属会发生腐蚀,生成烃氧基金属化合物,同时放出氢气。含有微量水的乙醇以及其氧化生成物羧酸能腐蚀铁和铜。

    II. 卤代烃中的腐蚀。镁、铝、锡、钢铁在四氯化碳、氯仿、二氯乙烷等非水有机物中会发生激烈腐蚀。例如将铝置于四氯化碳中,便可发生下列反应:

    A1+ 6CC14→3C2Cl4 +AIC13

    III.液态烃中的腐蚀。该类腐蚀的起因多是由于介质氧化生成羧酸。液态烃在氧化初期先生成过氧化物。再进一步分解生成有机酸和醇。

    锰、铁、铜等金属对于以上氧化反应起了催化作用。例如,在烃中如有微量铜存在,铅和铅合金的腐蚀将大大加剧。

    液体燃料油中金属的腐蚀多发生在油中含有微量水分的时候,水在燃料油中以水滴或分离层形态存在,在油-水-金属界面上金属腐蚀严重,并形成蚀孔。

    (6) 微生物腐蚀水中微生物的危害主要包括腐蚀和黏泥两方面,与水垢和电化学腐蚀相比,其危害更大,而且它往往与水垢,电化学腐蚀混合在一起,互相促进。

    所谓微生物引起的腐蚀是指微生物的新陈代谢活动促进的化学腐蚀过程,其原因归结为以下三方面。

    1.代谢产物对金属的腐蚀微生物的代谢产物多种多样,有些能造成金属腐蚀。如好气性硫细菌能利用溶解氧将硫化物和硫黄氧化为硫酸;亚硝化杆菌和硝化杆菌能利用溶解氧将氨氧化为亚硝酸和硝酸,可使局部区域的pH 值降到1.0~1.4,对金属直接发生腐蚀。厌氧性硫酸盐还原菌,其还原产物H2S具有强腐蚀性,能腐蚀几乎所有金属材料。还有些代谢产物会影响金属的氧化还原电位,使缓蚀处理失效。

    2.形成氧浓差电池腐蚀由代谢作用引起氧和其他物质的消耗,会形成浓差电池。在氧浓差电池中,缺氧区的金属为阳极,发生溶解,富氧区的金属表面为阴极,发生氢去极化作用。氧浓差电池的建立促进了金属的腐蚀。

    3.阴极去极化按照荷兰学者Kuhr提出的阴极去极化理论,在缺氧的条件下,含有氢化酶的硫酸盐还原菌可。以从铁的阴极表面除掉氢原子,使硫酸盐还原,从而使阴极反应加快,腐蚀加速。

    从腐蚀类型看,微生物不参与均匀腐蚀,主要参与局部腐蚀,明显参与晶间腐蚀,晶间腐蚀是沿着金属或合金的晶粒边界的选择性腐蚀。这些区域是一些杂质较多的敏感区微生物喜欢在焊缝处和热影响区中生活和繁殖,这是因为能级的变化,微生物能够鉴别出这种变化,而这些能级变化处正是阳极区。

    硫酸盐还原菌腐蚀钢时,生成FeS黑色沉积物。嘉氏菌在不锈钢表面上腐蚀所生成的空穴是微小的穿透的针孔。铁杆菌则会生成半球形点状腐蚀瘤。

    美国腐蚀工程师学会(NACE)将影响腐蚀的微生物分为四类,不同微生物其腐蚀机理不同。

    1.厌氧腐蚀微生物腐蚀的最早报道是埋地铁管受到硫酸盐还原菌的厌氧腐蚀。因此人们对这类腐蚀研究最多。现在认为硫酸盐还原菌是微生物中对金属腐蚀最大的细菌。根据电化学反应,铁和钢在接近自然条件和无氧环境中的腐蚀速度是很低的,但大量的实例,特别是埋地钢管结构件的腐蚀速度要高出一般厌氧腐蚀的事实,证明这是硫酸盐还原菌和它们所产生的硫化物所致。

    最早解释铁厌氧腐蚀机理的是Von wolgozen Kuhr等人,认为埋地铸铁管的点蚀是由于硫酸盐还原菌的活动通过氢化酶将金属表面去氢,其反应式如下

    阳极反应:4Fe→4Fe2++8e

    水的电离:8H2O→8H++8OH-

    阴极反应:8H++8e-→8H

    阴极去极化:SO42-+8H → S2-+4H2O

    腐蚀产物:Fe2++S2-→FeS

    3Fe2++6OH-→3Fe(OH)2

    总反应:4Fe+SO42-+4H2O→3Fe(OH)2+Fe+2OH-

    阳极反应产生的电子由金属内部传递到阴极表面,与腐蚀产生的Fe2+和水离解产生的H+反应生成Fe(OH)2和H2。当阴极表面覆盖上Fe(OH)2及H2之后,电子没有出路,腐蚀也就停止了。有硫酸盐还原菌生长时,它消耗氢和电子将硫酸盐还原为S2-,S2-再与溶液中的Fe2+反应生成FeS。当水中含二氧化碳时,主要腐蚀产物将不是FeS,而是FeCO3。由于消耗了H+,阴极被活化。水离解出的OH-趋向阳极,与Fe2+反应生成Fe(OH)2。这样腐蚀反应加速并且可以无限制地继续下去。

    这种理论是经典的去极化理论,由硫酸盐还原菌活动产生的硫化氢。硫化亚铁和细菌氢化酶提供了阴极反应所需要的氢,也决定了阴极去极化及金属腐蚀。由于硫化氢在金属表面的沉积相对增加阴极涵盖面积,有利于氢的还原,也加速了金属的局部腐蚀。

    最近又有一些新的理论提出,厌氧腐蚀主要由于生物硫化物作用、金属与硫化铁膜之间电池的形成。元素硫的作用、磷化铁的作用、阳极局部酸化等。Iverson提出,硫酸盐还原菌的厌氧腐蚀是代谢产物磷化物作用的结果,在厌氧条件下,硫酸盐还原菌产生具有高活性的磷化物,与基体反应生成磷化铁(FeP),酸化时便有磷化氢气体放出,参与阴极去极化过程。

    硫化铁膜的性质对点蚀起着重要作用,如当具有保护性的(Fe.、Ni)S和FeCO3形成时,其腐蚀速度很低,然而当这些膜转变为另一种硫化铁(Fe7S8成Fe9S10)时,则保护性变差,形成点蚀。

    研究表明,当介质中的Fe2+离子浓度低于50mg/L时,硫酸盐还原菌的存在对碳钢起保护作用,此时腐蚀产物致密,阻碍了介质与Fe之间的反应,而且生物膜内的细菌数少。当介质中Fe2+浓度高于50mg/L时,硫酸盐还原菌腐蚀产物膜厚且疏松,FeS成为腐蚀微电池的阴极,对碳钢的腐蚀起促进作用。混合厌氧菌种的生物膜在完全厌氧条件下,介质中的铁离子是以硫化铁的形式存在,当铁离子浓度很低时,硫化铁与碳钢表面无直接联系,当浓度达到60mg/L时,硫化铁穿过生物膜到达金属表面。

 

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责任编辑:庞雪洁

标签: 腐蚀, 金属, 酸碱

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