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材料海洋环境腐蚀数据积累及规律研究探讨

2016-12-15 15:13:32
作者:韩冰 钢铁研究总院青岛海洋腐蚀研究所
来源:《腐蚀防护之友》

本文是对我国多年来在材料海洋环境腐蚀数据积累及规律研究领域工作进展和取得研究成果的概括总结。简要介绍了国家材料海洋环境腐蚀站网建设发展历程,着重介绍了在材料海洋环境腐蚀数据积累、材料海洋环境腐蚀行为及规律研究、模拟加速腐蚀试验及腐蚀评价新技术和材料海洋环境腐蚀标准
体系建立等几个方面取得的成果,并对材料海洋环境腐蚀数据积累及规律研究发展前景进行展望。

    海洋环境对各种材料具有很高的腐蚀性,每年因海洋腐蚀造成的损失约占总腐蚀损失的 1/3,我国每年因海洋腐蚀造成的经济损失已超过 1.5 万亿元,损失巨大。随着国民经济的发展,海洋开发需要大量使用材料,由此面临着严峻的材料海洋腐蚀问题。因此,积累各种材料在海洋环境中的腐蚀数据,研究材料在海洋环境中的腐蚀行为和规律,对于指导材料在海洋环境中的合理使用,提高材料(制品)的质量和材料在海洋环境中的服役性能,以及研究开发应用于海洋环境中新型耐蚀材料等都具有重要意义。


    工业发达国家自上世纪初,便着手开展材料海洋环境腐蚀数据积累、规律研究工作。我国则开始于上世纪 50 年代末,发展至今已经历了 50 多年,建成了8 个海洋环境腐蚀试验站,持续积累材料在海洋环境中的腐蚀数据,获得了大量研究成果,本文便是对我国多年来在材料海洋环境腐蚀数据积累及规律研究方面的工作情况和获得的成果进行概括总结。

 

    一、国家材料海洋环境腐蚀站网建设发展历程

 

    自 1957 年 11 月全国科学技术委员会在沈阳决定建立我国材料自然环境腐蚀试验站网以来,大致经历了三个大的发展阶段:1、以相关行业为主的初期建设阶段(1957-1976);2、以国家科委、国家自然科学基金委会共同领导、12 个部门参加的全国材料环境腐蚀网站协调领导小组统一组织与协调下的恢复建设与发展阶段(1977-2003);3、以国家科技部“国家材料环境腐蚀野外科学观察研究试验站网 - 国家科技基础条件平台建设”阶段(2004- 至今)。


    在充分考虑我国四大海域的环境特征的基础上,至“十一五”,共整合建成了 8 个海洋环境试验站。其中,四个为海水环境腐蚀试验站,分别是青岛海水站、舟山海水站、厦门海水站、三亚海水站,代表了黄海、东海和南海不同海域的环境特点;四个为海洋大气环境腐蚀试验站,分别是青岛海洋大气站、琼海海洋大气站、万宁海洋大气站和西沙海洋大气站,代表了温带、亚热带和热带海洋大气环境特征。2011 年,国家材料环境腐蚀试验平台成为首批被科技部、财政部认定的 23 家“国家科技基础条件平台”之一,给予长期的稳定支持。目前,国家材料环境腐蚀平台下属国家材料海洋环境腐蚀站网已成为海洋环境腐蚀的国家级公益性开放试验研究基地。

 

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图1 海洋环境腐蚀试验站青岛站(上:大气站;下:海水站)

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图2 我国海洋环境腐蚀试验站分布图

 

    二、材料海洋环境腐蚀数据积累现状

 

    国家材料海洋环境腐蚀站网自建立以来,一直把“持续积累材料海洋环境腐蚀数据”作为首要任务。根据试验材料的选择必须紧密结合国民经济建设需要的总体原则,由材料负责归口单位提出投试材料方案,经专家充分论证后确定,在我国典型海洋环境试验站同时、统一开展材料投试试验。


    国家材料海洋环境腐蚀站网历史上进行过三次大规模的材料投试和数据积累。一是“六五”期间的第一次大规模材料投试,进行了金属及其涂镀层等材料 5 万余片试样长达 16 年的现场暴露试验;二是 2002 年和 2003 年根据科技部公益性和基础性工作专项的要求,进行了第二次大规模的材料投试工作,材料涉及黑色金属、有色金属、涂镀层及结构件等,投试试样近万片;三是 2006年进行了建国以来第三次大规模投样,共投样 3 万余片。在这三次投样中共积累了包括黑色金属、有色金属、建筑材料、涂镀层材料、高分子材料等五大类共 489 种材料的海洋环境腐蚀及老化数据 7 万余万条,积累海洋环境数据 25 万余条,腐蚀宏观形貌图谱 2000 余张。除此之外,在国家材料环境腐蚀平台中心的统一安排下,国家材料海洋环境腐蚀站网针对我国南海环境下材料腐蚀研究的迫切需求,分别于 2007 年和2014 年完成了在西沙群岛海洋环境试验站的投样,包括黑色金属材料 256 片、有色金属材料 416 片和高分子材料 9442片。截至目前,已取得了在西沙大气环境下常用 8 种钢铁材料、13 种有色金属材料、3 种金属喷涂层和 10 种高分子在海洋大气环境中 3 ~ 48 月不同周期下的腐蚀数据,建立了“西沙大气环境腐蚀数据库”。 随着深海资源的开发和深海装备的应用,2008 年由 725 所、北科大和青岛海腐所等单位共同完成了在500米、800 米及 1200 深海环境中第一阶段的投试工作,投试材料包括黑色、有色及涂层三大类共 31 种,目前也取得了在深海环境下 (500、 800米水深) 常用铸铁、 钢、不锈钢、铝合金、铜合金等在深海环境中 2 年的腐蚀数据。金属材料海水环境腐蚀电位是金属腐蚀与防护的最基本参数之一,1989 年人工测试了 62 种金属材料在青岛、舟山、厦门和榆林的腐蚀电位,2014 年利用电位自动采集装置测试了 39 种金属材料在青岛、舟山海水中的腐蚀电位。已累计获得腐蚀电位数据100 余万个,腐蚀电位时间曲线 978 条、腐蚀电位特征参数 1304 个、腐蚀电偶序图谱 6 张。


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图3 材料海洋环境现场挂片暴露试验

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图4 金属材料及涂镀层海洋环境腐蚀形貌图谱

 

    在多年腐蚀数据积累基础上,2002年建成了单机版材料海洋环境腐蚀数据库,2005 年建成海洋腐蚀网络版数据库,2013 年改版成“中国腐蚀与防护网”,实现了材料海洋环境腐蚀数据的网络化采集、存储、计算和共享。基于“材料基因组工程”及“大数据”发展理念,国家材料环境腐蚀平台中心李晓刚教授团队提出了 “腐蚀大数据” 的原创概念,研究论文“share corrosion data”在世界顶级科技刊物《Nature》发表。这也是腐蚀领域第一篇在世界顶级刊物上发表的论文,起到了重要的国际示范效应,有力的推动了腐蚀数据和成果的快速、系统化应用。


   
三 . 材料海洋环境腐蚀行为及规律研究成果

 

    在对已积累的材料海洋环境腐蚀数据深入分析的基础上,对我国典型海洋环境材料腐蚀失效机理与规律开展了系统研究,获得了许多重要研究成果,概括起来主要有如下几个方面,分别为:


    1、我国海洋大气腐蚀规律及其主要影响因素。(1)对我国主要海域的海洋大气腐蚀特性和腐蚀分级分类进行了系统研究与归纳,研究确定了新时期我国典型海域大气腐蚀等级。青岛及西沙的腐蚀等级为 5 级,琼海和万宁都为 3 或4 级,舟山为 3 级。(2)明确了大气环境主要因素 SO 2 、CO 2 、Cl - 等单一污染物及其协同作用对金属腐蚀初期过程的影响,首次系统获得了我国西沙严酷海洋大气环境下材料腐蚀规律与机理:硫氧化物等环境污染物是海洋大气环境腐蚀加剧的重要原因。(3)金属材料在我国海洋大气环境中的腐蚀遵循幂函数发展规律,D=Atn。在积累金属材料腐蚀数据和环境因素数据的基础上,利用各种数学方法,建立了基于金属材料化学成分和海洋环境因素数据的腐蚀发展模型,该模型对于预测金属材料在海洋大气环境中的腐蚀发展具有较高的准确性。


    2、我国海水环境腐蚀规律及主要影响因素。(1)金属材料在海水环境中的腐蚀遵循幂函数发展规律,其腐蚀先后经历了“氧化膜破坏”“氧浓度控制”“氧扩散控制”“氧浓度控制向 SRB 腐蚀控制过渡”“SRB 腐蚀控制”等五个发展过程。(2)从北到南的海水环境腐蚀规律主要性特征为:局部腐蚀逐渐加重,均匀腐蚀逐渐减轻。


    (3) 提出在我国海港内海洋飞溅带范围是在海水平均高潮位以上约0 ~ 2.4m高度范围,腐蚀峰位置一般在平均高潮位以上 0.6 ~ 1.2m 处,并确定了海水环境不同区带的腐蚀规律特征。(4)材料在海洋环境中的特殊腐蚀规律,如铬钢在榆林和青岛海域的海水全浸区发生耐蚀性 “逆转” , 但在厦门和舟山海域全浸区耐蚀性 “逆转” 规律不明显,并查明了发生该现象的原因。


    3、生物膜及微生物特征代谢产物对碳钢腐蚀行为的影响规律。(1)我国海洋微生物腐蚀主要是由硫酸盐还原菌(SRB)、硫氧细菌和铁细菌引起;(2)碳钢腐蚀初期微生物直接参与氢去极化作用,是 SRB 存在时碳钢的主要腐蚀机制;(3)暴露初期,碳钢锈层中的 SRB 菌量随时间延长而迅速增加;随着 SRB 代谢能力的增强,生物产生的铁硫化物腐蚀产物对腐蚀过程产生重要影响。


    4、我国海域污损生物分布规律。统计分析了我国不同海域污损生物优势度及分布情况,确定了我国各海域典型污损生物及其污损程度排序,见下表。

 

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表1 我国各海域典型污损生物及其污损程度排序

 

    5、材料在深海环境腐蚀中的腐蚀规律及主要影响因素。(1)系统研究了典型金属材料在深海环境下的腐蚀行为;铸铁、碳钢及低合金钢等活性金属材料的平均腐蚀速率减小,铝合金、不锈钢等钝性金属材料局部腐蚀深度加重;(2)深海环境中的低温、高压和缺氧是造成材料与浅海环境中腐蚀规律不同的主要因素。


    6、金属材料在海水环境中腐蚀电位变化规律。(1)铸铁、碳钢及低合金钢等活性金属海水中浸泡初期腐蚀电位变化迅速,随着浸泡时间延长经历了“减小 - 增大 -减小 - 稳定”过程,反映了材料在海水中“氧化膜破坏 - 锈层生成 - 锈层稳定附着”
变化过程;(2)由于微生物膜的附着,不锈钢、镍基合金等钝性金属材料在海水中浸泡初期腐蚀电位快速正移,材料发生点蚀的倾向性增加;(3)金属材料在天然海水中的腐蚀电位序大致相同:镍基合金 > 不锈钢 > 铜合金 > 钢 > 铸铁 >铝合金。


 
   四、模拟加速腐蚀试验及腐蚀评价新技术

 

    现场暴露试验能真实地反映出材料在实际海洋中的耐蚀性,数据准确可靠,但试验周期很长、速度慢,耗费大量的人力与物力。为有针对性、快速地评价材料在海洋环境中的耐蚀性能,积极探索了材料海洋环境模拟加速腐蚀试验及腐蚀评价新技术,取得了很多突破性进展。


    1、针对国产耐蚀钢产品急需腐蚀性能检测服务的现状,研制了满足 IMO 和CCS(中国船级社)要求的货油舱耐蚀钢腐蚀检测装置,建立了用于耐蚀钢试验及认可腐蚀实验室, 并已通过CMA (国家计量认证) 、 C-NAS (国家实验室认可)和 CCS 认证。


    2、为开发深水平台导管架阴极保护新技术,建立了“海洋构筑物阴极保护实验室”,可以进行各种海洋模拟构筑物在进行阴极保护的情况下的模拟腐蚀试验,已为大型在役导管架平台延寿修复技术研究与设备开发提供重要数据支持。


    3、针对材料及构件在流动海水中耐蚀性评价需求,开发了多种“动海水腐蚀模拟加速试验方法” , 可以进行材料、管道及实体构件等在高流速海水中的模拟加速腐蚀试验,评估海军装备材料及构件在实际服役环境下的耐蚀性能。4、针对高温高湿高盐雾严酷海洋环境飞溅区腐蚀研究的实验技术难题,研究建立了干湿交替及薄液环境下应力腐蚀室内模拟加速腐蚀新方法,实现了模拟薄液环境中力学电化学交互作用的原位测量。该研究结果首次为海洋用 E690 钢的海洋腐蚀行为提供了详实的实验数据和理论基础,对研究发展高强度海洋用结构钢提供了重要的参考依据。


    5、针对深海环境下耐蚀材料研发的关键评价技术,成功研制了“深海腐蚀试验装置”,可以进行材料在高压、低温和低氧的模拟深海条件下腐蚀试验,突破被芬兰等海洋强国垄断多年的深海腐蚀试验研究技术障碍。


    6、发展了多种海水腐蚀监检测技术,如实海暴露金属试片在海水全浸和潮差区带的现场腐蚀电化学检测技术、腐蚀电位和电偶电流的原位现场检测技术等。

 

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a: 货油舱耐蚀钢腐蚀检测装置

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b: 海洋构筑物阴极保护实验室

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c: 动海水腐蚀模拟加速试验

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d: 深海腐蚀模拟试验装置

图5 各种模拟加速腐蚀试验及腐蚀评价新技术

 

    五、材料海洋环境腐蚀标准体系建立

 

    为有效提升了我国海洋环境腐蚀试验标准化水平,确保腐蚀数据的科学可靠,我们在材料海洋环境腐蚀标准体系建立方面做了大量工作,多次召开环境腐蚀试验规程和网站管理规范培训会、评审会等,并建立了材料海洋环境腐蚀试验标准体系。


    截止目前,已制定了 22 项材料环境腐蚀试验规程和 13 项试验管理规范,这些规范已经成为支撑我国海洋环境腐蚀试验研究及学科发展的重要技术规范体系。在标准制定方面,已修订 2 项海洋腐蚀试验与评价方法国家标准,制订了 8 项中国腐蚀与防护学会行业标准。

 

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图6 2006年在青岛海洋腐蚀研究所举行的环境腐蚀试验规程
和网站管理规范宣贯培训会

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图7 2008年在青岛举行的环境腐蚀试验规程评审会

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图8 材料海洋环境腐蚀试验标准体系

 

    六、工作展望

 

    我国海洋环境腐蚀数据积累及规律研究已经历了 50 余年发展历程,取得了丰硕成果,但是与发达国家比,还存在一定差距。主要体现在:试验设施和标准体系还不够完善,新材料在海洋环境下的腐蚀数据尚还缺乏,机理研究程度还不够深入。基于此,提出了三个方面的工作展望。


    1、继续完善试验设施和标准体系。
进一步加强材料海洋环境腐蚀试验站整体规划布局和协调;增强材料海洋环境腐蚀试验站基础设施和信息建设,充分实现网络化和资源共享;提高材料海洋环境腐蚀试验站观测仪器设备的装备水平,建立稳定的仪器设备更新机制;进一步完善材料海洋环境腐蚀试验的标准、规范和质量认证体系。


    2、面向国家重大需求继续进行腐蚀数据积累。围绕“海洋工程装备”发展需求,开展关键材料腐蚀研究与数据积累;开展“21 世纪海上丝绸之路”沿线地区海洋环境腐蚀试验和数据积累;进行严酷海洋环境下重大工程建设用典型材料的腐蚀数据积累,建立我国金属材料和涂层海水腐蚀数据;热带海滨环境条件下航天产品和材料的腐蚀试验、数据积累、规律研究和装备环境适应性评价。


    3、对材料海洋腐蚀规律机理进行深入研究。研究材料的海水冲刷腐蚀机理,海洋生物附着、疲劳损伤、生物因素和电化学因素之间的交互作用,深海腐蚀、不同海域腐蚀性显著变化的原因等;开展基于物联网等技术的在线监检测设备的研发与应用,进行材料腐蚀的跨尺度、高通量模拟计算;整合已有材料海洋腐蚀数据,并纳入标准化的“腐蚀大数据”仓库,利用各种先进数学工具,建立材料海洋腐蚀模型,精确表征数据因果关系,深入阐明材料海洋环境腐蚀机理和规律。

 

    作者简介

 

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    韩冰,1965 年 6 月出生,山东省济宁市人,中共党员,研究生学历,教授级高级工程师,硕士生导师。


    现任钢铁研究总院青岛海洋腐蚀研究所所长、钢研纳克检测技术有限公司副总经理、青岛钢研纳克检测防护技术有限公司总经理。中国腐蚀与防护学会企业副理事长和水环境专业委员会副主任委员,中国腐蚀与防护学报编委会委员。


    1985 年华南理工大学腐蚀与防护专业毕业至今,一直从事材料海洋环境腐蚀试验、海洋腐蚀与防护、阴极保护技术的研究和开发工作。先后承担了国家自然科学基金、国家科技基础条件平台、国家科技支撑计划等多个重大项目的研究工作,为完善材料在大气和海洋环境中的腐蚀预测、环境腐蚀性评价做了大量工作,为国家建设提供了标准、可靠、权威的科学依据。主持开展的“埋地管线的腐蚀检测与防护、海水电厂防腐防污技术、海洋石油平台延寿修复成套技术研究”等产业化项目,开辟了新的产业方向和经济增长点,经济和社会效益成绩显著。在国内外学术会议和刊物发表论文 20 多篇,获得国家专利四项,国家级科技进步二等奖一项,部级科技进步奖三项,军队科技进步二等奖一项,中国金属学会青年科技奖一项。

 

 

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责任编辑:邢云辉

标签: 海洋环境, 腐蚀数据, 腐蚀规律

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