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张盾:抓住关键 与微生物腐蚀抵抗到底

2017-01-05 10:42:30
作者:王元
来源:中国腐蚀与防护网

为了全面科普微生物腐蚀及生物污损的危害和应对措施,引起广大民众对该类腐蚀的足够重视,推动我国海洋事业的发展。记者特邀请到中国科学院海洋研究所张盾研究员做相关方面的精彩解读。

    随着全球经济的迅速发展,陆地资源的日益匮乏,海洋资源作为自然资源的重要组成部分成为缓解能源危机的重要保障。海洋面积约占全球面积的70%,其中蕴藏着丰富的矿产资源和生物资源。随着我国海洋经济发展战略的提出和不断拓展,海洋材料的大量使用,对于海洋微生物腐蚀的研究也日益深入。微生物的附着是高度自发过程,海水中的微生物以各种形式被运送到固体材料的表面,它几乎可以导致所有材料的腐蚀。在海洋资源开发与利用过程中,海洋微生物引起的腐蚀约占海洋材料的70-80%,每年因该类腐蚀而造成的损失高达上千亿美元。为了全面科普微生物腐蚀及生物污损的危害和应对措施,引起广大民众对该类腐蚀的足够重视,推动我国海洋事业的发展。记者特邀请到中国科学院海洋研究所张盾研究员做相关方面的精彩解读。


    张盾,中国科学院“百人计划”学者,中国科学院海洋研究所研究员、博士生导师,中国科学院海洋环境腐蚀与生物污损重点实验室主任,“中国腐蚀与防护学会”副理事长,“中国海洋湖沼学会”
理事及“中国海洋湖沼学会海洋腐蚀与污损专业委员会”主任。从事海洋环境微生物腐蚀机理与控制的研究多年。

 

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张盾研究员


  
  发展蓝色经济 实现海洋强国梦


    21 世纪被称之为“海洋的世纪”,这意味着海洋的地位在人类生存和发展将愈加重要。因此,海洋开发已经成为当前任何一个拥有海洋资源的民族国家在确立国家发展战略上的重中之重。


    张研究员表示随着海洋资源开发的日益被重视,中国要实现海洋强国,也须将海洋开发放到国家发展战略的高度来考虑。为了缓解人类社会发展所面临的日益严重的资源、环境等压力,海洋已成为人们赖以生存和社会可持续发展的有力保证,相应地,海洋经济已成为世界经济发展新的增长点。幅员辽阔的海洋蕴含着丰富的资源,这些资源是发展海洋经济的基础。海洋资源主要包括海洋生物资源、海洋化学资源、海洋矿产资源、海洋能源资源、海洋空间资源等,这些资源的开发使得诸多行业受益。海洋生物资源的开发不仅助力食品产业,而且在药品、生物能源等方面具有重要推动作用。海洋化学资源的开发,通过提供食用盐、工业用冷却水源、淡水、溴、钾等影响人们的日常生活和工农业生产。海洋矿产资源包括石油、天然气、深海锰结核等,其开发可为化工、金属等行业的发展提供有力的物质支撑。基于海洋能源资源开发的潮汐发电、波浪发电等新能源技术,可作为传统发电技术的有效补充。海洋空间资源的开发,可为人们提供交通运输、海上生产、通讯电力输送、储藏、文化娱乐设施等空间,进而影响运输、工农业生产、服务等行业。总之,海洋资源的开发及以其为基础的海洋经济正不断的影响世界经济,而海洋再度成为世界关注的焦点。在此形势下,我国“海洋强国”战略的提出、“21 世纪海上丝绸之路”愿景与行动的发布也充分彰显了国家对海洋经济的高度重视,海洋蓝色经济必将对我国的国民经济产生重要影响。


   
抓住四大关键体系 力控微生物腐蚀危害


    随着海洋资源的不断开发,海工装备的腐蚀防护愈加受到重视,海洋环境腐蚀与生物污损是海工装备面临的难题,由于微生物的多样性和复杂性,很难完全消除微生物腐蚀。


    张研究员谈到,微生物腐蚀是指有微生物参与的腐蚀,微生物在水、能量来源、碳源、电子供体、电子受体等存在的条件下影响材料腐蚀的程度和过程。生物污损是指生物在材料表面的附着、聚集和生长,可造成海洋平台载荷增加、管线堵塞、船舶设施航速下降等问题,不仅降低了设备的使用性能,还会显著减低设施和材料的安全有效运行。微生物腐蚀与生物污损在本质上为生物膜问题,有效控制生物膜在材料表面的形成与发展是解决这两大难题的关键。然而,生物膜是地球上最古老而成功的生命生活方式,其出现可追溯到35亿年前。生物在经过数十亿年应对重金属、辐射、生物杀灭剂等压力的过程中已形成有效的、多样化的防御系统,这就注定人们对抗生物膜的战斗不会那么容易。


    除了生物膜自身的顽强性以外,人们对微生物腐蚀与生物污损的认识不深刻也是制约这两大难题得以有效解决的重要原因。在实际过程中,人们往往待管线堵塞、船舶设施航速下降等之后才关注微生物腐蚀与生物污损,在此之前缺少早期预警系统。在微生物腐蚀与生物污损发生后,人们通常取水样进行分析,而非对目标表面进行分析;在对表面附着生物的测定中,较多采用平板计数等方法来确定可培养微生物的种类与数量,而这些微生物只是表面附着微生物中的冰山一角,因为仅有不足1% 的微生物可被培养。当表面附着微生物的量进一步增大时,生物杀灭剂往往被使用,一方面,氧化型生物杀灭剂可将难以利用的物质转化为可降解物质,这些物质可作为微生物的营养源,反而促进微生物膜的发展;另一方面,生物杀灭剂的剂量等选择不合适,也会使得微生物膜死灰复燃。


    诸如这类的认识盲区使得人们在防治微生物腐蚀与生物污损的过程中陷入恶性循环,为了终止这种恶性循环,使这两大难题能够得到有效解决,必须建立一套科学、合理、完整的防护体系。该体系包括:


    (1)附着微生物的合理取样与分析。采用高通量测序、荧光显微镜等方法对取自材料表面的微生物样品进行种类、数量的测定分析,获取有关附着微生物的科学而全面的信息,为后续的防护措施提供指导。


    (2)低污损表面的构筑。低污损表面的构筑主要通过固体表面改性实现,其中涂层是一有效手段。涂层根据作用机理可划分为化学型和物理型,前者的典型代表为含生物杀灭剂的无锡自抛光涂层,后者主要指不含生物杀灭剂的低表面能涂层。


    (3)生物膜清除技术的利用。人们对微生物腐蚀与生物污损的防治往往效仿医学模式,即认为只要将微生物杀灭就可解决。而实际上,相较于游离态,生物膜的特殊结构使得其内部的微生物难以被有效杀灭,当生物杀灭剂压力减弱或消失后,生物膜可再次发展起来。而清除技术可将生物膜移除,因而更有效。生物膜清除技术包括机械清除和化学或生物化学清除,前者比较传统;后者主要通过酶、D- 氨基酸、群体感应信号分子等起作用,吸引了诸多研究者的注意力。


    (4)早期预警系统的建立。通过对表面进行实时监测,获取附着微生物的附着点、数量、厚度、特征与组成、发展动力学等信息,可对微生物腐蚀与生物污损过程有清晰的认识,在早期采取有效措施可事半功倍。


    通过对上述四个组分的合理选取与组合,有望将微生物腐蚀与生物污损控制在可接受的范围内。


    团结协作共拼搏 奋进创新结硕果


    张研究员从事海洋环境腐蚀与生物污损的科研工作多年,研发了一系列基于腐蚀微生物的抗体、代谢过程和遗传片段的生物传感器,开发了具有防腐抗污性能的仿生超疏水和超滑材料、绿色光催化杀菌剂和分子容器防污缓蚀剂等许多重要成果。谈及近三十年的科研生涯,张研究员平静地说:“我只是广大科研工作者中的一员,做我应做的科研工作……”


    据张研究员介绍,她及她的科研团队主要科研领域是微生物腐蚀机理、防生物污损腐蚀材料开发、腐蚀污损微生物检测等。谈及科研生涯中一些印象深刻的研发案例,张研究员回忆有五个方面令她记忆犹新。


    (1)海洋微生物腐蚀机理研究


    针对海洋环境中微生物所致腐蚀问题,我们在我国典型海域(三亚、青岛等)进行了实海挂片,分离出近百种典型腐蚀污损微生物,并实现了实验室培养,以及菌种鉴定和保存。


    在基础上,研究了单一菌种和混合菌种存在条件下典型金属材料的腐蚀行为,并结合局部电化学测试和表面分析等测试手段,研究了微生物代谢活动对材料表面电流分布演化的影响规律,并对比分析了阴、阳极区腐蚀产物层形貌、组成差异,揭示了海洋腐蚀微生物所致材料局部腐蚀机制;探究了微生物体外信号分子(包括群体感应信号分子、D 型氨基酸等)对海洋微生物代谢调节、生物膜形成及腐蚀行为的影响,证实可以通过体外信号分子实现对微生物膜的调控以及微生物腐蚀的控制。上述研究的开展对深入理解微生物腐蚀机理及研发腐蚀防护手段有着重要的科学价值和理论指导意义。

 

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图1.Q235碳钢浸泡在SRB介质中不同时间的电流分布图(上图),SRB所致Q235碳钢局部腐蚀机理(下图)。


    (2)环境友好分子容器型缓释防污材料开发


    天然产物防污剂具有生物可降解性,有利于保持海洋生态平衡,可望代替对环境有害的防污剂。但是,其存在释放速率快、光热稳定性差、制成涂层后活性难以保持的问题,这限制了其的实际应用。针对以上问题,依据分子设计思想,选用层状无机功能材料层状双羟基复合金属氢氧化物(LayeredDouble Hydroxides,简称LDHs)作为分子容器,采用插层组装技术制备出系列天然产物防污剂插层LDHs 材料。系统研究了LDHs 层板结构和电荷密度及分布,NPAs 种类和结构等对插层组装反应的影响,并采用动力学拟合方法研究了缓释机理。研究发现,层板Mg/Al 比为2 的LDHs 分子容器载药量最大,调变其粒径大小可调控其在海洋环境中的释放行为,对于粒径大于3μm 的LDHs 分子容器,其释放行为均符合一级动力学方程,类似于溶解机制;而对于粒径小于2μm 的LDHs 分子容器,其释放行为符合Bhaskar 方程,受粒内扩散控制。组装在层间的NPAs 在海洋环境中可可控释放,有效杀灭海洋污损微生物。该类材料可有效解决天然产物防污剂分子光热稳定性差、释放速率快、易失活等缺点,在环境友好海洋防污涂料领域有潜在应用价值。

 

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    图2.青霉素阴离子插层镁铝水滑石的(A)SEM照片和超分子结构模型;(B)在3.5%NaCl溶液中的释放曲线和动力学拟合结果;(C)在3.5%NaCl溶液中不同释放时间和对硫酸盐还原菌抑菌率关系曲线。


   
(3)环境友好型铋系半导体复合材料光催化防污材料开发


    光催化型防污材料因具有高效、环保和广谱杀菌的性能在生物污损防护中表现出良好的效果,为设计和开发环境友好、高效、稳定的新型防污材料提供新的思路。基于铋系纳米材料良好的可见光吸收性能、环境友好特性、良好的稳定性和高效的催化活性,我们研究组以钨酸铋、钒酸铋、碘氧化铋等铋系半导体材料为基础,通过半导体复合等方法设计和开发了系列具有异质结构的二维/ 三维复合材料,有效降低了光催化反应中光生电子- 空穴复合几率,极大提高了材料的光催化性能。不仅可以将多种海洋典型污损微生物高效、快速杀灭,还能同时降解微生物细胞释放出的有毒化合物,不会造成二次污染,该材料可涂覆于海洋工程材料表面或与传统防污涂料共用,在海洋生物污损防护中具有很好的应用前景。

 

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    图3.铋系复合材料扫描电镜照片,Bi2WO6/BiVO4(A),三维结构Bi2WO6/BiOI(B),二维结构Bi2WO6/BiOI(C),Bi2WO6/Ag3PO4(D),BiVO4/BiOI(E),Ag@AgVO3/BiVO4(F);图II:Bi2WO6/BiVO4对细菌的杀灭率;图III:Bi2WO6/BiVO4与细菌光催化反应前后细菌形貌变化的透射电镜照片。


   
(4)基于表面超滑特性的生物腐蚀污损防护技术的开发


    受到昆虫难以在自然界猪笼草囊表面滞留这一现象的启发,基于对猪笼草囊表面微观结构及超滑特性的分析,开发了基于阳极氧化、化学气相沉积的一系列仿生超滑表面制备技术,实现了在海洋工程材料表面制备仿生超滑表面。通过微生物及藻类附着实验,证实仿生超滑表面可以有效抑制典型腐蚀污损生物在材料表面的附着,该特征主要归因于超滑表面类液体性质。超滑表面可以看做为一种“流体”表面,腐蚀污损生物难以“锚定”在该表面上。电化学测试结果证实,仿生超滑表面所呈现的疏水特性可有效阻止腐蚀性介质对基体的渗透,进而避免了腐蚀性介质对基体的侵蚀。所获得的表面具有优异的耐久性,在海洋工程、船体防护中具有广阔的应用前景。

 

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  图4.空白金属及表面覆盖仿生超滑表面试样在含绿藻海水中浸泡后荧光显微镜照片。


    (5)新型海洋腐蚀微生物传感器的开发


    针对典型海洋腐蚀微生物检测技术检测周期长、操作复杂等缺点,我们在腐蚀微生物快速检测传感器开发的方向做了一些原创性工作,构建了基于细胞特异性识别的海洋腐蚀微生物传感器,基于微生物特征代谢过程的海洋腐蚀微生物传感器,以及基于特征遗传片段的海洋腐蚀微生物传感器。基于细胞特异性识别的腐蚀微生物传感器是通过抗体等特异性识别材料选择性的捕获并作用于腐蚀微生物细胞,该类传感器的微生物识别特异性高,识别速度快,检测手段丰富;基于微生物特征代谢过程的腐蚀微生物传感器是通过腐蚀微生物的特征代谢活动与代谢产物对其进行特异性识别,该类传感器的检测稳定性高,检测手段丰富,价格低廉,操作简单,适合于复杂样品的测试分析;基于特征遗传片段的腐蚀微生物传感器则是利用核苷酸分子的碱基互配原则设计信号探针以识别目标微生物的特征基因片段,该类传感器的检测特异性极高,对检测环境要求较低,能在复杂的环境体系下进行检测。例如,基于电化学阻抗谱技术的腐蚀微生物传感器能够将检测时间缩短至2 小时以内,将检测限降低至50cfumL-1;基于磁性颗粒- 荧光聚合物复合材料的传感器能够实现8 种以上微生物的区分与鉴定。

 

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    图5. 新型海洋腐蚀微生物传感器检测性能展示。


  
  殷殷真情系科研 搭建平台铸人才


    张研究员是中国科学院“百人计划”入选者,中国科学院海洋环境腐蚀与生物污损重点实验室主任。当记者问及如果打造一支精良的科研团队时,张研究员感慨地说,中国科学院海洋研究所从上个世纪五十年代末就开始开展了海洋环境腐蚀与污损的研究,历经六十多年为团队建设打下了良好的基础,侯保荣院士从大学毕业开始就一直在所里从事海洋腐蚀研究是我们的学科带头人。


    海洋环境腐蚀与生物污损研究涉及多学科和多层面的研究,形成了研究团队具有开放包容的特点。为了打造精良的科研团队,一方面积极从国内外引进人才,以带来新的研究方向与视角;另一方面注重所内人才的培养,实现对原有研究方向的传承发展。通过吸纳人才,形成在年龄、研究经验、学科背景以及水平不同的科研梯队,梯队成员充分发挥自己的优势,实现团队在新理论、新方法、新技术上的突破。除吸纳培养人才外,良好的科研氛围也是一精良优秀团队的必需,营造一个宽松、开放的学术和人际环境,激发每个成员的工作积极性。此外,不断学习创新是一个科研团队富有生命力的重要保证,实验室通过多举措来为大家提供学习交流的平台,如邀请国内外名家学者进行学术报告、举办实验室内青年研究人员报告会和研究生学术论坛等。希望通过这种人才+ 氛围+ 平台支撑模式实现实验室的持续健康发展。


    把握三大研发方向 开创崭新科研未来


    谈及海洋环境微生物腐蚀与生物污损研究领域未来的科研方向,张研究员表示虽然人们对海洋环境腐蚀与生物污损已进行了长期的研究,也获得了一些重要成果。但由于其复杂性,该领域的研究还有很长的路要走,主要体现在:


    (一)腐蚀污损机理的细化与深化。就目前的微生物腐蚀与生物污损机理研究来讲,还存在诸多不解与矛盾之处,如生物膜中不可培养微生物对微生物腐蚀的贡献如何、条件膜是否是细菌等微生物附着的前提等,这就需要更多的实验数据来解答。


    (二)研究方法的规范化与标准化。在微生物腐蚀与生物污损的研究报道中,经常出现结果相矛盾的现象,如都是硫酸盐还原菌,大多数报道其加速金属材料的腐蚀,而亦有其抑制腐蚀的报道,除菌株差异外,实验条件的差异被认为是主要原因。因此,为了实现数据的有效性和可比性,研究方法的规范化与标准化就成为研究者不可回避的问题。


    (三)控制技术的高效化经济化与环境友好化。微生物腐蚀与生物污损的控制技术可划分为化学法、物理法和生物法,有关的天然产物生物杀灭剂的筛选、超疏水表面的长效性、群体感应信号分子分散生物膜的有效性等研究也还将是人们未来关注和发展的方向。


    后记:


    在人类向海洋进军的过程中,海洋耐微生物腐蚀材料的研发也十分重要的,唯有经久耐用的材料才能经得起在开发海洋过程中所以面临的各种复杂环境的挑战。为此需要广大的科研工作者付出更为艰辛的工作,大家行动起来,共同拼搏、继往开来,为开发海洋、保护环境、造福人类的美好事业而努力吧!


    人物简介


    张盾,理学博士,中国科学院“百人计划”学者,中国科学院海洋研究所研究员、博士生导师,中国科学院海洋环境腐蚀与生物污损重点实验室主任,“中国腐蚀与防护学会”副理事长,“中国海洋湖沼学会”理事及“中国海洋湖沼学会海洋腐蚀与污损专业委员会”主任。现从事海洋环境微生物腐蚀机理与控制的研究,发表学术论文300余篇,申请及授权国家发明专利60余项。主持和参与了国家自然科学基金项目、国家科技支撑计划项目、国家973项目、国家海洋公益性项目等。

 

 

 

 

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标签: 微生物, 腐蚀, 张盾, 微生物腐蚀

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