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刘宏芳:防患于未然 降微生物腐蚀至最低

2017-01-05 10:41:41
作者:王元
来源:中国腐蚀与防护网

刘宏芳,华中科技大学化学与化工学院材料与环境化学所所长,教授,南京市321 科技领军人才计划,武汉市3551 人才计划及湖北省创新创业团队计划获得者。兼任中国腐蚀与防护学会水环境专业委员会委员,湖北省暨武汉市腐蚀学会常务理事及副秘书长。

    在日常生活中,腐蚀现象随处可见,因为腐蚀而造成的材料失效比比皆是。腐蚀对国家造成的经济损失不可小视,其中金属腐蚀造成的损失为GDP的2 ~ 4%;据中国工程院重大咨询项目结果显示,2014 年我国的腐蚀总成本超过2.1 万亿元人民币,约占当年GDP的3.34%,相当于每个中国人当年承担1555 多元的腐蚀成本。据文献报道材料腐蚀失效中有20% 是归因于微生物腐蚀。微生物腐蚀是指由于微生物自身生命活动及其代谢产物直接或间接地加速金属材料腐蚀过程的现象,普遍存在于各种自然环境中,如水系统、土壤、油田系统等,是引起工程材料失效的一个主要原因。腐蚀除造成巨大的经济损失外,安全问题以及环境问题越来越突出。如2013.11.22 中石化东黄输油管道泄漏爆炸特别重大事故认定为责任事故,事故共造成62 人遇难,136 人受伤,直接经济损失7.5 亿元。为了全面科普为微生物腐蚀相关知识,防患于未然,降腐蚀至最低,记者特邀请到华中科技大学刘宏芳教授做相关方面的精彩解读。


    刘宏芳,华中科技大学化学与化工学院材料与环境化学所所长,教授,南京市321 科技领军人才计划,武汉市3551 人才计划及湖北省创新创业团队计划获得者。兼任中国腐蚀与防护学会水环境专业委员会委员,湖北省暨武汉市腐蚀学会常务理事及副秘书长。

 

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刘宏芳教授


    记者:您主要从事应用电化学、微生物腐蚀与防护、应用微生物、环境化学、材料化学与物理等领域的研究。请给我们简要地介绍一下您所从事的科研领域,并重要谈谈微生物腐蚀与防护的研究在国家经济建设中的作用和意义?您认为微生物腐蚀防护关键应该怎么做?


    刘教授:
我主要从事材料腐蚀与防护领域的研究工作,擅长研究水系统微生物腐蚀与控制、绿色水处理药剂研发、微生物资源应用、界面电化学等。近年来主持国家及省部级课题8 项,中石化、中海油、中石油合作项目30 余项。系统地调查研究了我国10 多家油田微生物对金属材料的腐蚀行为,在微生物多样性、腐蚀性、耐药性及生物膜等方面开展了大量研究工作。在湖北省自然科学基金及教育部留学回国基金的支持下,开发仿生环保型杀菌剂,利用微生物代谢产物提纯获得对环境无污染的抗菌剂,抑制SRB 引起的微生物腐蚀;通过微生物竞争抑制的原理,培养反硝化细菌实现了低浓度硫化氢及老化油脱硫,并在相对密闭系统能有效抑制SRB微生物腐蚀;在管线材料表面生物污损控制领域开发了非溶出型抗菌材料如抗菌玻璃钢、抗菌涂料;在微生物腐蚀机理研究领域致力于腐蚀机理及无污染控制新技术(磁处理)探索研究。目前相关技术已经在胜利、大庆、吉林、江苏等油田现场应用,为油气安全生产提供了技术支持。目前在相关领域发表学术论文150 多篇,SCI 收录50 多篇,申请发明专利18 项。


    微生物腐蚀是指由于微生物的自身生命活动直接加速金属材料腐蚀,或者通过其代谢产物间接地加速金属材料腐蚀的现象。只要有水的存在,就会有微生物的生存,因此微生物腐蚀普遍存在于各种自然环境中,如土壤、油田系统、城市水网等,是引起工程材料失效的一个主要原因。微生物腐蚀是石油和天然气行业面临的棘手难题,也是城市水网腐蚀失效及水质污染的主要原因之一。微生物腐蚀造成的经济损失约占金属腐蚀总量的20% 左右,腐蚀形态以局部腐蚀(孔蚀)为主。腐蚀的发生、发展具有不可预见性,由此引起的安全问题、次生环境问题等越来越突出。


    腐蚀是一个世界性难题,但是若能利用现有防腐技术可减少约1/3 的经济损失,因此腐蚀的防护研究尤为重要。当前水系统中控制腐蚀最有效也是最常用的方法是添加缓蚀剂,缓蚀剂在钢铁材料表面吸附成膜,进而抑制基体材料的腐蚀过程。但是,微生物对某些缓蚀剂缓蚀行为有一定的影响,甚至有些缓蚀剂会在微生物共存条件下发生降解,失去了缓蚀效率,因此应建立新的评价标准,合理评估缓蚀剂的性能,提升缓蚀剂的使用效率。微生物腐蚀最常用的方法之一是添加杀菌剂,直接杀死管线介质中的微生物,达到抑制微生物腐蚀的目的。但杀菌剂的大量使用会增加环境的负荷,破坏生态环境;长期使用易诱导产生耐药菌,增大水处理成本;多数杀菌剂对浮游微生物较为有效,但对生物膜的渗透和剥离能力不足,很难杀死生物膜中的微生物。


    微生物腐蚀的根源在于其在材料表面形成生物膜。生物膜的形成是一个高度自发并且伴随微生物的生长和消亡以及环境不断变化的动态过程,膜中相邻位置细胞之间通过长时间接触产生生理相互作用,导致微生物的协同作用加速金属材料的腐蚀。因此,针对生物膜的形成、膜中微生物的活性及膜下生物催化腐蚀过程的监测、预警及控制技术研究,显得尤为迫切和必要。


    记者:您获得过许多科研奖项和申请专利,其中在微生物腐蚀、监测及防护领域,相关授权专利6项。能否给我们分享一下您印象深刻的这些奖项、专利的具体内容?


    刘教授:
过奖了,我和我的团队在微生物腐蚀、监测及防护领域取得过一些专利,比如,油田污水管道内壁生物膜测取及生物膜分析方法,发明专利号:ZL201110387595;一种复合生物膜剥离剂的发明,发明专利号:ZL201310419818.2; 一种吡啶类化合物在作为杀菌剂中的应用,发明专利号:ZL201110279631.8;一种老化油生物脱硫菌剂及利用该菌剂处理老化油的方法,专利号:ZL201110277517.1;老化油生物脱硫反应装置及含该装置的系统, 实用新型专利, 专利号ZL201120350648.3;一种生物还原制备氮硫同时掺杂石墨烯的方法,专利号:ZL201310017435.2。


    上述专利技术,因来源于生产实际需要,可以解决生产实际中的技术难题,因此得到相关合作单位及政府部门的认可,先后获得南京321 人才计划,武汉市东湖高新区3551 人才计划,湖北省创业团队计划支助。相关产品已经在现场应用。代表性成果如下:


    (1)南京领军型科技创业计划(321)入选项目,专有及专利技术复合吡啶季胺盐,利用农药生产单位的下脚料,通过改性,实现资源再生,产品可作低温、中温、高温、超高温油井酸化缓蚀剂的复配主剂,还可以作电厂和机车产品、锅炉酸洗以及炼油厂缓蚀剂用。目前年产量可达到5000 吨。


    (2)3551 光谷人才计划入选项目, 专利技术(ZL201120350649.3,201110277517.1.) 老化油生物催化处理技术;本专有技术不仅使用于石油部门落地油的资源化再生,同时可实现含油污染土壤生态修复。目前技术处于市场应用放大阶段,参与的研究生同学10 多人。经过多年悉心研究,从自然界分离出高效微生物菌株(中国典型培养物保存中心登记号:CCTCCNO:M2011135,2011276),通过菌株复合获得对老化油体系具有生物降解、生物破乳和生物脱硫功能菌,原油回收效果显著。专利技术名称:老化油生物脱硫反应装置及含该装置的系统,专利号:ZL201120350649.3;一种老化油生物脱硫菌剂及利用该菌剂处理老化油的方法,专利号:ZL201110277517.1 所得产品油达到外输油标准。

 

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图1. 红太阳集团油气工艺缓蚀剂生产以及油田在线腐蚀监测与缓蚀剂智能管理系统的现场应用


    记者:您是科研工作者也是教授,请您谈谈如何更好做到产学研相结合?


    刘教授:
当前,提高油气采收率、加速煤层气、页岩气和深海油气资源勘探和开发等,是保证我国能源安全的重要举措。油气井下与地面管柱服役环境苛刻,往往面临严重腐蚀和应力腐蚀开裂风险,而缓蚀剂是高效、便捷的防腐蚀技术。材料与环境化学所致力油气开发和工艺缓蚀剂的研发,成功研发了7701 系列复合酸化缓蚀剂成功解决了塔里木油田超深井高温浓酸压裂酸化的腐蚀难题,研发了HGY 系列CO2 缓蚀剂,为世界首例超高含CO2 海上气田开发提供了技术保障,使我国高含CO2 海洋油气田开发的技术达到国际领先水平,并在海洋和陆地油气田开发中广泛应用。


    我们经多方调研,与红太阳集团合作(中国制造500 强企业、中国石油化工行业30 强)。针对其生产废料的资源化利用,以废料为原料开发吡啶类油气工艺缓蚀剂( 图1),并以此为主剂研发多种可用于不同环境的缓蚀剂,不仅为红太阳集团的产品拓宽了新的应用领域,开发了新的应用市场,每年为企业节约环保节约支出近8000 万元。目前产品主要应用于油气田高温酸化作业,填补国内空白。产品性价比远高于国际油气服务公司如GE、纳尔科等。目前该产品年产可达5000 吨(30% 出口俄罗斯、伊朗、伊拉克等产油大国,70% 用于中石油、中海油和中石化下属的各大油气田),为企业新增经济效益上亿元。刘宏芳教授因此于2015 年获南京市第二届“紫金科技创业新锐人物”奖。


    此外,为实现缓蚀剂加注工艺的经济、高效和安全实施,我们团队研制了基于腐蚀电化学的在线腐蚀监测与缓蚀剂智能加注系统,通过腐蚀传感器监测油田地面管线与井下关键节点的腐蚀速率, 并基于负反馈来自适应调整缓蚀剂加注工艺,实现了腐蚀风险的网络化监控预警与缓蚀剂加注的智能化管理,极大地降低了管线泄露风险和水处理成本。

 

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图2无支撑柔性GO和rGO纸状薄膜的制备过程和形貌


    记者:您是华中科技大学的教授,也是日本广岛大学的研究员,请您谈谈在微生物腐蚀和生物污损控制方面国内外有何差异?如何取长补短?


    刘教授:
国外,我的主要研究领域是导电高分子材料及器件,回国后在微生物腐蚀监测传感器领域得到进一步应用。与美国Ohio 大学微生物腐蚀研究专家顾停月教授合作,致力于在不破坏生物膜结构的前提下,利用微生物燃料电池的原理,建立生物膜活性监测传感器,可以在线显示微生物腐蚀的程度。


    研究总体思路及和常用技术的比较如下:硫酸盐还原菌(SRB)是引起微生物腐蚀的主要菌群之一。在其新陈代谢过程中,一般利用有机碳作为电子给体。然而,在生物膜下方,介质中有机碳扩散受阻,导致有机碳短缺。因此,生物膜会从碳钢和不锈钢中的铁元素直接获得电子,来还原氧化物如硫酸盐和硝酸盐。


    氧化还原反应机理如下:


    Fe→Fe2++2e-(Iron oxidation) (1)

    SO42-+9H++8e-HS-+4H2O(Sulfate reduction)(2)

    液体和细胞的细胞质之间的电子转移主要有两种方式:(a) 直接电子转移(DET) 和(b) 介体的电子转移(MET)。DET 依靠特殊的蛋白质和其他分子在细胞壁和细胞内传递电子。厌氧状态生物膜下,基体材料铁充当了提供电子的重任,给生物膜维持生存提供了能量。铁的氧化反应发生在细胞外,因为铁是不溶性的,无法扩散进入细胞。对于DET来讲,细胞与基板( 例如,铁基板) 直接接触是必要的,除非细胞形成菌毛连接到基板上。典型地直接连接在基板( 例如,铁基板) 上的固着细胞的单层是能够从铁氧化反应中接受电子的。固着生物膜细胞必须是产电,才能导致直接电化学微生物腐蚀(MIC)。因此,生物膜的腐蚀性是直接关系到生物膜的产电能力的。在某些情况下,如果细胞能够与电子介体的帮助下,例如同一生物膜群中其他细胞分泌的介质或是外部添加的介质,在金属基板和细胞之间转移电子,非产电生物膜细胞也可被认为产电生物膜细胞。基于固着微生物发生腐蚀的前提是细胞与基体材料之间发生直接电子转移,进而产生生物电,构建微生物燃料电池测试体系,通过检测生物电流,可实现对引起微生物腐蚀的生物膜活性进行定量检测,具有重要的理论和实际应用意义。


    目前有关微生物腐蚀测量方法一般是基于线性极化电阻扫描技术(LPR) 来进行生物膜的检测。该技术背后的假设是,生物膜的存在与LPR 响应有关。从理论上讲,该假设与基础生物膜的生物电化学不一致。生物膜通常是典型的很差的电导体这一点是确定无疑的,且在多数情况下,生物膜的电化学行为是电感性的,而不是电阻性的。而LPR 技术用于电阻薄膜,而不是电感薄膜。因此,利用LPR 技术的方法和装置检测生物膜有可能提供假阳性的结论,如LPR 技术是无法区分纯电阻性的无机膜和电感性的生物膜。此外,LPR 技术需要在生物膜两侧施加外部电压,一方面可能会干扰微生物的新陈代谢,另一方面生物膜可能会停止其天然腐蚀过程,因为此时它可以使用由外部施加电压提供的自由电子,而无需耗费得到基体材料腐蚀提供的外部电子资源。事实上,研究人员发现,外加电流阴极保护(ICCP) 对微生物腐蚀(MIC) 的研究中,一个外部强加的电压会影响SRB 的生物膜生长。此外,即使电流传感器可以检测到生物膜的存在,也无法区分腐蚀性生物膜(即,一个产电生物膜)和非腐蚀性的生物膜(即,非产电生物膜)。


    因此,仍然需要可以准确地检测出腐蚀生物膜的存在的方法和装置,为了不干扰生物膜内部的腐蚀过程,要以一种被动的方式来进行检测,且能够方便地反映生物膜对某一金属基板的腐蚀性,此外该测试装置必须具备成本低和方便使用。


    利用微生物构建生物阴极,选择固态惰性金属或金属氧化物做阳极,构建微生物燃料电池(MFC)。选择使用石墨烯纸材料作为生物膜负载材料,一方面通过表面改性更利于微生物吸附,另一方面由于其良好的导电性,可以减少传感器内阻,增加检测灵敏度。技术原理见图2. 可以不使用质子交换膜,这也有利于加速生物反应器中稳定的响应时间。通过生物电流的大小,可以判断微生物腐蚀的程度。


    后记:


    世界上微生物种群千千万万无处不在,当外部环境条件恶劣时可以芽孢的形态“休眠”数亿年维持生存,一旦时机成熟其加速繁殖能力难以想像。金属腐蚀大多由微生物腐蚀(MIC)引起,如建筑物、大桥、大坝、大量工厂机器设备金属结构的微生物腐蚀,每年造成的全球经济损失数以万亿欧元计。金属腐蚀导致金属结构退化老化,影响结构功能和安全性能,因此每年需要花费数百亿欧元进行维护。因此控制设备材料的微生物腐蚀迫在眉睫、不可小视!


    人物简介


    刘宏芳,华中科技大学化学与化工学院副院长、材料与环境化学所所长,教授,南京市321科技领军人才计划,武汉市3551人才计划及湖北省创新创业团队计划获得者。兼任中国腐蚀与防护学会水环境专业委员会委员,湖北省暨武汉市腐蚀学会常务理事及副秘书长。


    1992年毕业于华中理工大学化学系获学士学位,1997年毕业于华中理工大学化学系获工学博士学位,2000年毕业于华中科技大学材料科学与工程学院获工学博士学位,2003-2005年任国立广岛大学研究员。2000.6-现在历任华中科技大学副教授、教授、博士生导师。近年来完成中石油、中石化及中海油相关项目30余项,国家及省部级项目8项,发表论文150余篇(SCI论文50余篇),国家发明专利18项,获武汉市科技优秀论文二等奖一项、胜利油田科技进步三等奖一项。

 

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标签: 刘宏芳, 微生物, 腐蚀

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