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赵文杰:严控生物污损 为海工装备保驾护航

2017-01-05 10:40:47
作者:王元
来源:中国腐蚀与防护网

为了全面科普常用的污损生物防除方法和技术,探讨下一阶段污损生物防除研究的重点和发展方向,为做好污损生物防除工作提供参考,记者特邀请到中科院宁波材料技术与工程研究所赵文杰研究员做相关方面精彩解读。

    自人类开展海洋活动以来,就在尽一切办法防止海洋生物污损。海洋污损生物又称为海洋附着生物,是指栖息、附着及生长在船底、码头、浮标和各类人工设施上,对人类经济活动产生不利影响的动物、植物、微生物的总称。其中危害较大的种类主要是硬性污损生物,即营固着生活、具有石灰质外壳或骨架的种类,包括双壳类软体动物、无柄蔓足类和苔藓虫等;另一类则为软性污损生物,其不具备上述结构,如海藻、水螅等。全世界每年由生物污损造成难以估算的经济损失,因此,在从事海事活动和开发利用海洋资源时,必须事先对相应水域污损生物群落的结构特点及演替发展规律有所了解,以选择相应的经济有效的防污措施。为了全面科普常用的污损生物防除方法和技术,探讨下一阶段污损生物防除研究的重点和发展方向,为做好污损生物防除工作提供参考,记者特邀请到中科院宁波材料技术与工程研究所赵文杰研究员做相关方面精彩解读。


    赵文杰,中科院宁波材料技术与工程研究所研究员,博士生导师,中科院青年创新促进会会员、海洋新材料与应用技术重点实验室学术秘书。

 

赵文杰

赵文杰研究员


    记者: 请您给我们谈谈目前海洋领域内装备材料的生物污损状况?


    赵研究员:
海洋设施与装备在海洋环境服役过程中,遇到的首要问题就是海生物对船底的附着与污损。海生物污损是指海洋中的微生物、植物性生物、动物性生物在人工表面上的积聚现象。各种海洋污损生物,如藤壶、藻类、牡蛎、贻贝、石灰虫、浒苔、海鞘、海葵等在船舶外壳、海洋建筑物、养殖网箱等表面上无选择性地大面积粘附和沉积。海生物的粘附与污损会造成以下几种危害:(1)增加船底粗糙度、引起船舶航行阻力增加、能耗与排放加剧,给船舶航行带来了极大危害。据统计,水线以下船壳污损5%,燃料将增耗10%;污损10%,燃料将增耗20%;污损大于50%,燃料将增耗40% 以上。在海洋环境中,新船在下水后的6 个月,由于生物污损而造成航行体的阻力增加达到10% 以上。(2)加速海洋设施、建筑等结构件污损腐蚀,显著缩短它们的寿命。污损生物会导致其附着区域内的pH 值、溶氧浓度及其他溶解质浓度在空间上分布不均匀, 从而改变金属材料腐蚀的速率或进程。污损生物也会加快电化学腐蚀的过程和速度。根据美国报道由于微生物污损所引起的厌氧腐蚀,美国每年造成50-60 亿美元的金属损失;(3)导致养殖网箱、定置捕捞的网衣等网孔、管道堵塞。目前,国内网箱的生物污损处理主要采用人工定期更换网衣的方法。这种方法需要耗费大量的人力物力,工作效率低,操作频繁,同时不可避免的造成网箱的破坏和养殖贝类的损伤。(4)损坏海洋仪器,导致仪器传动机构失灵、信号失真、性能降低,甚至安全隐患,造成巨大经济损失。

 

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图1.常见的海洋生物污损现象


    记者:请您谈谈防治海洋生物污损的关键是什么?


    赵研究员:
人类从开始航海活动就努力研究防污对策。探究污损生物的附着过程和增殖机理,是寻找适宜的抗污损材料和防污手段的基础和关键。


    传统观点认为,生物污损的发生过程是连续的、渐进的,由有机膜、微生物污损到宏观生物污损是有先后次序性的。材料浸入海水中后,由于受到一系列物理、化学和生物因素的作用,其表面很快会覆盖一层聚合物材料形成的薄膜,通常称为调节膜。调节膜的主要成分是蛋白质大分子,它会使物体表面电学特性和溶质浓度等发生改变,成为浮游生物附着、繁殖、形成微生物膜的基础。随着调节膜的形成,细菌、单细胞真核生物和多细胞真核生物依次在海洋结构物表面附着,形成一个复杂的生态系统。黏附在材料表面的细菌大量分泌细胞外产物,将细菌与细菌、细菌与附着底物相互连接形成一层由细菌和硅藻为主的生物膜。大型海洋生物的幼虫和孢子一旦接近带有生物膜的表面后便会发生如下过程: 表面接触→表面滑动→找寻适当位置→分泌黏液增强附着→一系列变态生长→生长繁殖扩大,最终形成规模较大的污损生物群落。海洋污损生物附着时首先分泌一种黏液,这种黏液对物体表面润湿,在附着基体上充分扩散,并通过以下4 种机理之一或几种协同进行黏附:①化学键合:黏附物及附着基体之间以分散力、偶极键、离子键、共价键或其他形式的化学键相互作用;②静电作用:除了化学作用, 偶极子或离子之间还存在静电作用;③机械联锁:污损生物分泌的黏液渗透到基体表面的缝隙中,形成一种机械锁匙联锁;④扩散作用:黏附物可能诱发附着基体表面的分子运动,产生瞬时孔隙,促使黏液渗透。


    但是,生物污损是一个高度动态的过程:某种生物是否能够在材料表面附着生长,并进而在污损生物构成的生态群落中长期生存,与基材的表面性质、环境的温度(如季节)、盐度、所处的地理位置、以及竞争物种是否存在和捕食难易程度等因素都有关系。所以,有研究认为生物污损的过程并非是简单的线性、渐进的上述关系,而是相互间先后次序性不明显的动态过程。


    海洋污损生物的附着和增殖机理是研究其防除方法的重要基础,尽管当前防除方法多种多样,但究其本质都是根据污损生物的附着和增殖机理对其附着或生长过程进行干扰或破坏,最大程度地减少污损生物的附着或使其不能生长繁殖。

 

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图2.生物污损的附着与增殖过程


    记者:请您谈谈防治海洋生物污损的发展历史?


    赵研究员:
早在公元前700 年,腓尼基人和迦太基人就开始使用沥青、铅皮蜡、柏油等包覆木质船底,并取得一定的防污效果。公元前200 年希腊人和罗马人使用铅皮和铜钉等金属对船底进行保护。


    随着铁船的生产和发展,哥伦布船队用沥青、牛脂等进行船舶防污,英国皇家预警队等许多西方国家的远洋船舶采用铜皮包覆铁船的方法防污,但铜皮的包覆需要非常仔细地用木块在铁船和铜皮之间隔绝。但铜皮腐蚀严重,抗海水磨蚀性能有限,需要定期更换部分铜皮,且对船速有较大的限制,因此这一技术最终被淘汰。


    第二次世界大战之后,防污涂料工业发生了重要的变化。随着汞、砷等重度毒杀剂的禁用,出现了最著名的,长期占领涂料市场的有机锡防污涂料。该涂料在乙烯基等树脂中添加有毒物质有机锡,以有机锡化合物为毒料配置的防污涂料具有更广谱的杀菌性,并且具有很长的防污期效。此类防污涂料主要是依靠毒料以一定的方式逐渐渗出,向海水中扩散,维持漆膜接触的水层中具有足够浓度的毒料,以达到防止海洋污损生物附着的目的。此后,全世界的科学家致力于此种涂料的发展,此种防污涂料主要分为的三大类,包括不溶性基质防污涂料、可溶性基质涂料和自抛光涂料。对于不溶性基质防污涂料,基质是不溶性树脂(如乙烯基、氯化橡胶),基质承载的杀菌剂依靠扩散释放。可溶性基质涂料中松香类树脂作为可溶于海水的粘合剂,涂料表现出表面侵蚀,但杀菌剂释放速率开始时太高并且没法控制,导致最后涂料失效。自抛光涂料的特点是有防污作用的含有机金属(如Sn、Zn、Cu 等)的基团与基料树脂形成共价键,其共价键在海水中可被钠、钾等金属离子水解形成亲水性基团,主体树脂在海水中能够缓慢水解,溶于或分散于海水中,释放出杀菌剂并不断露出新的表层,毒杀污损生物并使海生物没有固定繁殖的条件。有机锡自抛光防污涂料在改善防污涂料的性能上前进了一大步。通过三丁基锡自抛光共聚物涂料控制有机锡释放速率,防污性能得到了进一步的提高。随着对有机锡毒性的研究深入,有机锡涂料对环境的危害也逐渐被人熟知。不论在体内还是体外,有机锡都被证明对各种海洋生物造成极大毒害。有机锡会在鱼类、贝类等体内积累,并且很有可能进入食物链,从而影响海洋生态。国际海事机构(IMO)总会已于2008 年全面禁止在防污涂料中使用有机锡。因此,科学家们也在一直寻找可代替有机锡的杀菌剂。


    目前,防污涂料中占主导地位的是含有氧化亚铜类防污剂的防污涂料,氧化亚铜对海洋软体动物和藻类均有很好的防污效果,其防污机理是铜离子与生物体中主酶的主要活性成分有很高的亲和性,降低了主酶的生物活化作用,使生物体的细胞蛋白质变成铜蛋白质沉淀物,从而抑制了污损生物的生长。虽然铜元素的毒性相对于有机锡较低,但铜元素仍会导致海藻等生物死亡,破坏生态环境,国际协定也已限制防污涂料中铜元素的使用量。近日,欧盟委员会已经批准发布实施条例(EU 2016/1089、2016/1090、2016/1088、2016/1094),分别将氧化亚铜、硫氰酸铜、铜粉和金属铜列入杀生物产品允许使用的活性物质目录,其中前3 种物质归入产品类型21,可作为防污剂产品活性物质使用,而金属铜归入产品类型8,可在符合相关要求的前提下使用于杀生物剂产品。
前3 项条例将于2018 年1 月1 日起正式实施,最后一项于2017 年1 月1 日起正式实施。虽然认可了这些产品的使用,但欧盟在相关条例中也强调了对其使用应严格管理,并且在授权非专业用户、个人在产品中使用这些物质时,应提供合适的防护手套。同时还提出,应注意对表面水和土壤的影响,以及相关标签的要求。


    记者:请您谈谈防治海洋生物污损的主要防除方法和技术?


    赵研究员:
针对海洋污损生物群落的形成过程及附着机理, 人们采取了各种各样的防除方法。根据其原理的不同可大致分为物理防污法、化学防污法和生物防污法三大类。


    物理防污法是指物理清除或通过物理方法减少或阻止污损生物的附着, 从而达到防污的目的。大部分传统防污方法都属于物理防污法,如机械清除法、空穴化水喷射流除污法、可剥落涂层防污法、低表面能涂料防污法、超声波防污法、紫外线防污法。物理防除法的主要缺点是费时费力、防护周期短、后期需经常维护。


    化学防污法是指利用特定的化学物质对污损生物进行灭活或毒杀, 干扰其附着过程或降低附着强度。化学防污法主要可分为直接加入法、防污橡胶、化学防污涂料法和电解防污法。化学防污法是目前最为成熟的防污方法, 在各类船舶设备上都得到了广泛的应用, 起到了较为显著的防污作用。化学防污法的主要缺点是其采用的有毒物质会污染海洋环境, 使海洋生物产生畸变, 对人类本身也有较大的危害。


    生物防污法的作用机理十分复杂,有抑制附着、抑制变态、干扰神经传导和驱避作用等。生物防污法主要包括生物防污剂涂料、仿生涂料。生物防污方法是新兴的防污方法, 其防污周期较长, 效果明显, 无毒无公害, 相对于采用毒性物质防除污损的化学防污法来说具有明显的优势。目前国内外有许多学者在从事生物防污法的研究工作,但是其基础仍然相对薄弱,尚处于实验研究阶段, 与实际应用还有一定的距离,还需进行大量的研究和实践检验方能用于实际应用。

 

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    图3.荷叶、蟹壳正负形貌仿生微结构

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    图4.污损生物在具有不同“边界”微结构仿生涂层表面的附着情况


    记者:您主要从事涂料改性及材料表界面形貌控制在防海洋生物污损领域的应用。请给我们分享您印象深刻的典型案例?


    赵研究员:
从事海洋生物污损专业,面临的困难和障碍很多,包括藻类生物的培养、微结构的完美复制以及后续实验室和实海挂板检测等,对相关专业知识的深度和广度都有很高的要求,同时要求必须耐心和细心,才能把工作做漂亮。有一件事给我印象很深,学生在制备微结构时经常遇到这样一个问题:涂层材料与生物模板之间在分离时就像齿轮之间存在相互啮合一样,会发生藕断丝连,甚至涂层和生物模板微结构发生损坏,尤其是微结构尺度越小,这个问题就越突出。这个问题困扰了我们很久,学生也一度很沮丧,一直难以完美的复制微机构,而这个问题是我们后续一切工作的基础,这一步做不好,后续工作无法开展。我们思考着如何解决,也做了多次的工艺调整和尝试,但是没有得到实质解决。在一次偶然的实验室学术交流时,我们找到了答案。我们借鉴PVD 技术制备硬质涂层时采用过渡层的思路,来解决涂层材料与基底之间的结合力。最终采用高弹性材料作为中间过渡模板,从而很好的解决了这个问题。 当找到这个问题的解决方法后,我和学生都兴奋不已,我们对后续工作充满了信心。这件事给我们的最大启示就是工作中遇到困难时,要相信自己、勤于思考,借鉴其他专业领域的思路和方法,从多个角度来寻求解决办法,最终一定能够解决问题。

 

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   图5. 污损生物在规则织构化涂层表面的附着状态

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    图6.污损生物在不同微结构砂纸形貌的附着情况及机制


    记者:您的团队在涂料改性及材料表界面形貌控制方面取得了哪些成果和进展?这些成果和进展的应用状况如何?


    赵研究员:
自然界很多动物和植物(如海豚、荷叶等)因其表面具有特殊的微/ 纳形貌从而具有很好的防污效果。在涂层表面构筑特殊微结构可有效提高涂层的防污性能。随着环境要求越来越高,织构化涂层成为海洋防污学的研究重点和热点。在国家973 项目的大力支持下,我们的研究工作正是以此为切入点,选用低表面能有机硅改性丙烯酸酯作为防污涂层材料,在涂层表面构筑仿生织构和规则织构,以期研制出具有优异防污性能的仿生织构化涂层,并探究织构化涂层的防污原因和防污机理。


    (1)为了验证仿生微结构是否具有一定的防污效果,制备了仿荷叶和仿蟹壳织构化涂层,观察了织构化涂层的表面形貌,考察了涂层表面的润湿性,并研究了涂层的防污性能。研究结果表明:仿荷叶正形貌织构化涂层和仿荷叶负形貌织构化涂层上分别存在不规则排列的乳突和凹坑;仿正/ 负荷叶形貌织构化涂层对新月藻有很好的防污效果,附着量降低率分别可达74% 和73%;仿正/ 负荷叶形貌织构化涂层对舟形藻也有很好的防污效果,附着量降低率分别可达54% 和74%。仿蟹壳正形貌织构化涂层和仿蟹壳负形貌织构化涂层上分别存在呈密排六方排列的倒刺凸起和凹坑,仿正/ 负蟹壳形貌织构化涂层对新月藻有很好的防污效果,附着量降低率分别可达68% 和65%;仿正/ 负蟹壳形貌织构化涂层对舟形藻也有很好的防污效果,附着量降低率分别可达69%和70%。之所以仿生织构化涂层具有如此特殊的性能,与涂层上乳突、倒刺等凸起以及凹坑等微观结构分不开,并且这些特殊的仿生织构之间区域也对涂层的防污性能具有一定影响。


    (2)在表面存在仿生微结构的同时,如果能够将这些微结构周期性分隔开来,通过“围墙”形成一个个独立的“王国”是否会进一步增强涂层的防污效果。选择并制备了仿芋头叶、玫瑰花瓣和鲨鱼皮织构化涂层,并考察了涂层的防污性能。结果表明:仿鲨鱼皮织构化涂层表面覆盖了无数微小的鳞片,排列紧凑有序。对菱形藻、三角藻和小球藻均有较好的防污效果。我们把鲨鱼皮的这种防污机理称为“层叠结构效应”。
仿芋头叶织构化涂层表面存在许多微乳突,周围有类似于“栅栏”状的凸起边界。仿玫瑰花瓣织构化涂层表面也存在紧密排列的微乳突,乳突之间会形成凹陷的“栅栏”,同时每个乳突的顶端存在纳米“褶皱”。但是对这两种涂层来说其防污性能反而比空白无织构的涂层差。海藻倾向于附着在乳突的边界区域,海藻与涂层的接触面积大,同时乳突对海藻具有一定保护作用,因此这种结构非常有利于海藻的附着,称之为“边界效应”。


    (3)为了获得普适性经验规律,利用模板法制备了不同直径和间距的凸柱、凹坑和沟槽状规则织构化涂层,系统考察了涂层的防污性能。结果表明:
对于凸柱状织构化涂层,当凸柱的直径和间距小于海藻尺寸时,海藻在涂层表面会形成“架桥”的附着方式,这样会大大降低海藻与涂层之间的接触面积和附着强度,从而可有效降低海藻附着量,并且凸柱排列越紧密防污效果越好。当凸柱的直径和间距与海藻尺寸相接近时,海藻会“镶嵌”在凸柱之间,这样会增加海藻与涂层的接触面积,同时具有一定高度的凸柱还会对海藻起到一定的保护作用,因此会增加海藻的附着量。当凸柱的直径和间距大于海藻尺寸时,菱形藻和三角藻的数量有所降低,小球藻的数量有所增加。对于凹坑状织构化涂层,当凹坑的直径小于海藻尺寸时,涂层具有较好的防污效果,且凹坑越密集、直径越大防污效果越好。这种情况下,海藻不可避免地会“横跨”过凹坑上面,从而使得海藻的部分身子是“悬空”的,即海藻与涂层之间会形成“气垫”,大大降低了海藻与涂层的接触面积,使海藻附着不牢。当凹坑的直径大于海藻尺寸时,海藻附着在凹坑内,增大了接触面积和附着强度,同时凹坑还会对海藻起到一定的保护作用,所以海藻的附着量会增加。


    (4)织构化涂层的大面积制备一直是制约其大规模应用的瓶颈,也是行业最关注的问题。我们选用常见易得的砂纸作为模板材料,制备了仿800 目、1200 目、5000 目和7000 目砂纸正、负形貌涂层。系统研究了仿砂纸织构化涂层的表面物理化学性能和防污性能。结果表明:仿不同型号砂纸织构化涂层表面呈现出不同直径大小和间距的微颗粒,且随着砂纸型号的增加,砂纸表面的微颗粒直径大小和间距会越来越小。
仿5000 目砂纸织构化涂层对菱形藻、三角藻和小球藻均具有较好的防污性能。海藻与涂层之间形成一种“架桥”的附着方式,这样大大降低了海藻与涂层之间的接触面积和附着强度;另一方面,仿5000 目砂纸织构化涂层近乎于超疏水的性质也会在一定程度上降低海藻的附着量。仿7000 目砂纸织构化涂层对菱形藻和三角藻有较好的防污效果,但是对小球藻的防污效果较差。仿800 目和1200 目砂纸正、负形貌织构化涂层表面颗粒之间的间距或者“凹坑”的直径均比海藻的尺寸大,海藻附着在颗粒间隙中的平坦区域和“凹坑”内,这种情况下,使得海藻附着量增加。


    以上研究工作只是一个良好的开始,未来还有大量系统性、深入性的工作需要开展。我们相信,只有一步一步把基础打牢,深度揭示海洋生物与织构化涂层之间的作用机制,才能最终实现研究成果的实际应用和转化。我们正在一步一步靠近这个目标。


   
后记:


    海洋生物种类繁多,不同地区海洋环境各异,海洋生物污损是一个复杂的过程,涉及到生物和物理、化学等多种交叉学科知识。多种行为协同作用,因而利用微结构仿生防污技术将来必然朝着涂层材料组分调控、多尺度复合结构、作用机制精细化检测等方向发展。未来的环保型防污材料表面设计必须兼顾组分调控和结构设计,要充分发挥多元复合、纳米技术和仿生技术的协同防污优势。其中环保型的水凝胶、导电性聚合物、树枝状大分子材料等大有可为。深度探明海洋污损生物与织构化涂层之间的表界面化学、物理、生物甚至电子作用机制必然是防污技术未来发展的重要方向。


    随着国家海洋战略的大力实施和推进,我们相信微结构仿生技术领域广阔空间大有可为!


   
人物简介


    赵文杰,博士,研究员,博士生导师,中科院青年创新促进会会员、海洋新材料与应用技术重点实验室学术秘书。目前已在ACS Applied Materials&Interface,JPCC,RSC Advances,Colloids and Surfaces A,Surfaceand Coatings Technongy,Tribology International,摩擦学学报、中国表面工程等国内外重要学术期刊上发表科研论文70余篇,申请国家发明专利29项,其中10项已授权。作为项目负责人主持了国家自然科学基金青年基金、中科院A类先导项目子课题、浙江省重大研发计划、浙江省公益计划项目、宁波市重大科技专项、宁波市自然科学基金和多项企业横向项目。同时,作为骨干成员参与了国家973项目,国家自然科学基金重点基金、中科院前沿科学重点研究项目和浙江省重点科技创新团队等项目。是Langmuir, ACS Applied Materials& Interface, RSC Advance, Industrial & Engineering Chemistry Research, Journal of Composite Materials, Colloids andSurfaces A, Progress in Organic Coatings, Surface and Interface Analysis, Tribology International, Tribology Transactions,摩擦学学报、中国表面工程、中国材料进展等多个杂志的审稿人。

 

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标签: 赵文杰, 生物污损, 海工装备

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