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张涛:研究深海腐蚀行为 探索材料防护路径

2016-12-05 10:38:25
作者:王妮
来源:中国腐蚀与防护网

2016 年10 月,我们有幸采访到来北京出差的东北大学张涛教授,通过他的系列精彩解读,让我们一起走进深海环境下材料的腐蚀行为和防护研发的前沿。

    深海是我国军事、经济的战略要地, 我国已明确提出“走向深海大洋” 的战略目标。不管是深海资源开发还是深潜器,都涉及到深海腐蚀的问题。深海是一个高静水压力、低温、低溶解氧的环境,与表层海水有着很大的不同。目前,深海腐蚀的相关数据在国内及其匮乏,深海环境下材料的腐蚀行为有何变化,现有的防护技术是否能够继续使用,这些问题都亟待回答。


    为追赶加速深海材料国产化,填补我国关键深海材料研发的空白,东北大学张涛教授在“深海腐蚀与防护技术” 方面开展研究,研制的多型深海腐蚀模拟设备,较精确地模拟包括压力、温度、氧含量等主要深海特征环境因素,实现2400 米深海环境下的模拟;研制了适用于深海环境的高压固态参比电极;摸索了一系列适用于深海腐蚀研究的试样制备技术和实验测试技术;他较为系统地研究了钝性材料、活性溶解材料、牺牲阳极材料的深海环境下的腐蚀行为。


    张涛教授的科研工作不仅为海洋材料发展提供了新技术、新工艺、新设备,提升了海洋材料研发提供最夯实的防腐蚀技术和数据,更为我国海洋材料的开发进行了积极有益的探索,他对于材料深海腐蚀的相关工作先后发表了8 篇SCI 论文,意大利国家科学委员会海洋科学研究所的E.Canepa 教授在其发表在Ocean Engineering Journal 上的评论性综述中,将这些工作作为近期重要的研究进展加以介绍。


    2016 年10 月,我们有幸采访到来北京出差的东北大学张涛教授,通过他的系列精彩解读,让我们一起走进深海环境下材料的腐蚀行为和防护研发的前沿。

 

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张涛教授


    深海蕴藏着丰富的油气资源、矿产资源和生物资源。深海开发已经被很多国家列入国家发展计划。作为一名多年从事深海环境下金属腐蚀与防护研究人员,请您谈下深海环境下腐蚀防护技术的研究对于深海开发有什么样的重要意义?


    张教授:
深海是我国经济与军事的战略要地“走向深海大洋”是未来我国重要战略目标之一。我国已探明的海底油气储量占全国总储量的1/4,深海的开发和利用在国民经济中占有重要的地位。南海、“钓鱼岛”争端,我国领海面临严峻的挑战,打造深蓝海军是我国重要的国策。深海环境下金属材料腐蚀与防护技术发展提出更高的需求。


    目前,深海存在主要问题之一是金属材料腐蚀加剧,牺牲阳极服役寿命短、效率低,因此金属材料的深海腐蚀加速。特别在深度达到350 米左右,牺牲阳极放电性能开始恶化,到600 米水深时,牺牲阳极放电性能恶化非常严重,放电量相当于表面海水的12%,电流效率降至25%。无论是深海高静压下,还是深海压力交变, 都会引发材料加速失效。所以开发深海资源,首先要研究海洋复杂耦合环境下现役的防腐涂料和防腐技术。

 

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深海模拟装置


    您从事多年深海环境中金属腐蚀与防护研究,介绍一下对您印象深刻的科研经历并谈下您的感想。


    张教授:
2005 年,我从中科院金属所毕业后来到哈尔滨工程大学工作,进入了深海腐蚀科研的领域。从2006 到2016 年在过去10 年科研工作中,我的工作可以划分为两个方面,一方面是对深海腐蚀行为的研究,另一方面对适用于深海环境的新型牺牲阳极进行了技术探索。


    深海腐蚀行为的研究。早在2006 年年初,王福会老师邀请李晓刚老师到哈尔滨工程大学讲学,其间两位老师提出:深海腐蚀的相关数据在国内尚属空白,在深海环境下材料腐蚀行为发生变化的情况下,现有的防护技术能否继续使用,这些问题亟待解决。


    在王老师和李老师的启发下,我和孟国哲、邵亚薇三人讨论出来一个方案, 并动手制作了第一个深海模拟装置,进行最基本的监压、控氧、进行简单的电化学测试。这是一个比较简陋的模拟装置,在实验中遇到了一些“有意思”的事。当我们进行降温的操作时,设备运行良好,但一开动降温操作电化学信号测试就出现异常,我们百思不得其解。孟国哲老师提出,是不是有弱电干扰? 接着在咨询过相关专业的老师后才明白制冷操作本身就有强烈信号,而我们测的却是弱电信号,所以测得的数据很不理想,后来孟国哲老师提出加一个隔离变压器--1:1变压器解决了这个问题。这是我们最早对进行的实验室内深海腐蚀模拟实验。在此之后,国内一些科研单位陆续搭建了相应的深海腐蚀模拟设备。王福会老师、李瑛老师带领马元泰和刘莉,在金属所研制了一个能够保压换水、精确控制深海环境因素,实现在线电化学测试功能、有计算机自动控制的深海腐蚀设备。当时在我眼里看来, 那个设备是当时国内最先进的深海腐蚀模拟设备了。


    有了这一深海装备后,我们开始着手对镍的点蚀行为、钝化膜的特征、点蚀产生的机制进行了腐蚀研究。结果发现,在静水压力下,纯镍的腐蚀坑和点蚀坑从半球型发展成了弹头型,危害明显加大,点蚀产生的速度和频率明显加快。接着我们又对Fe-20Cr、316L 不锈钢、2205 双相钢进行了研究,其结论大致相似:在深海环境中,钝性金属表面的钝化膜成长速度变慢、模内缺陷增加,导致钝性金属的耐蚀性能变差。与此同时, 我们发现不同几何形状蚀坑的静水压力分布存在显著的差异,应力分布差异与电化学过程的交互作用是影响材料腐蚀机制的主要因素。当蚀坑呈浅碟型时, 静水压力集中在蚀坑的边缘,沿金属表面二维方向的腐蚀生长速度加快,最终发展为均匀腐蚀;当蚀坑呈半球型时, 静水压力集中在蚀坑底部,垂直于金属表面腐蚀生长速度加快,最终发展为深孔型的点蚀。针对这些研究,我们提出了深海腐蚀是“正弹性应力作用下的电化学腐蚀过程”的观点发表于《Corrosion Science》中,2014 年, 意大利国家科学委员会海洋科学研究所的E.Canepa 教授在其发表于Ocean Engineering Journal 上的评论性综述中,引用了我们发表的4 篇论文作为近期的重要研究进展,大篇幅的加以评论和介绍。2015 年,俄罗斯圣彼得堡大学的G.Pronina 博士在Corrosion Science 上就我们所提出的深海腐蚀机制发表评论。这说明我们在深海腐蚀领域的研究工作已经获得了一部分国际同行的关注。


   
适用于深海环境的新型牺牲阳极


    在系统地对钝性结构材料核活性结构的金属进行研究之后,我们知道深海腐蚀研究的重点在于防护技术,我们把研究的焦点转移到深海腐蚀的防护技术上。


    阴极保护与重防腐涂料是海洋工程中主要的防腐蚀技术。由于设计简单、管理维护方便,在海洋防腐工程中大多采用牺牲阳极阴极保护系统。国内外的相关深海环境下牺牲阳极的放电性能发生恶化,以Al-Zn-In 牺牲阳极为例, 在深海环境下其放电量仅为浅海环境下的12%,电流效率仅为25%,无法适应深海环境下防腐蚀工程的需要。我们研究发现低温所导致的铟元素溶解- 沉积反应速度的降低,低溶解氧导致的破钝化形核密度的下降,是Al-Zn-In 系牺牲阳极材料在深海环境下放电性能严重恶化的主要原因。此外,牺牲阳极其柱状晶区和等轴晶区在深海环境下电化学行为差异巨大,柱状晶区电化学性能恶化更为严重。研制新型牺牲阳极的核心问题在于“破钝化与抑制自腐蚀”。微合金化一种传统的方法,通过向Al 中添加多种微量合金元素形成金属间化合物促进钝化膜破裂,实现牺牲阳极放电性能的提高。目前通过微合金化法已经发展出五元、甚至六元铝基牺牲阳极。但是微合金化存在两个负面作用。首先,金属间化合物会与基体形成腐蚀微电池,从而促进牺牲阳极的自腐蚀, 导致电流效率下降;其次,多元合金成分导致冶炼困难,合金成分难以准确控制。此外,针对微合金化方法存在的弊端,我们采用热加工的手段研制新型深海牺牲阳极。我们通过挤压变形细化晶粒、增加位错密度、消除等轴晶与柱状晶区的差异,有效地提高了深海环境下牺牲阳极的电化学性能,初步研制成功了适用于深海环境的新型牺牲阳极。鉴于我们在深海牺牲阳极方面的研究工作,2012 年被Emerald Publishing Limited 授予为该期刊年度最佳论文奖(2012 Outstanding Paper Award),这一奖项每年仅授予一人。


    您认为未来推进深海环境中金属腐蚀与防护的研究还需要做哪些方面的努力?


    张教授:
深海设备:目前国内很多单位出了很多深海设备,这些设备都能够实现控制压力和氧浓度,实现在线的电化学测试,甚至还能实现压力条件下换水和压力条件下的慢拉伸功能。尽管如此,还有一个因素未能实现,就是海底流速的真实模拟。未来深海腐蚀研究的一个重要内容就是进一步完善深海模拟设备,实现动态、静态、压力、氧含量等深海环境因素的精确模拟。


    深海应力腐蚀:我们之前进行的研究是材料级别的研究。我们把材料放置到深海模拟设备中,试样处于等静压状态,但实际上在深海环境中,在结构级的条件下,材料自身和静水压力都会产生结构应力,会产生严重的应力腐蚀问题。比如说1 千米水下的深海空间站, 在静水压力下,它受力的结构点只有固定的几个点,那几个点的应力强度非常大,所以深海应力腐蚀是应该大力发展的研究方向。从另外一个角度讲,深海腐蚀的阴极反应以析氢过程为主,H 离子还原变成吸附性H 原子,氢原子再变成氢气。深海条件下是压力增大的过程, 压力上升后气体不容易溢出,逆反应速度就会增大,吸附性H 原子不容易结合生成氢气,这时候吸附性H 原子就会扩散到金属内部产生氢脆,也是一个非常应该重视研究的方向。


    温跃层对深海腐蚀的影响:温跃层是位于海面以下100、400 米左右的、温度、氧含量发生剧烈变化一层海水, 是上层的薄暖水层与下层的厚冷水层间出现水温急剧下降的水层。在温跃层里水温是呈现出骤降状态,氧的变化跟温度是一样的。深海工程中采油立管穿过温跃层时,立管外部的温度、氧含量剧烈变化,其电位也会随之改变,这就有可能产生类似于陆地上长输管道的“宏电池”腐蚀现象。在温跃层里最严重的是结垢问题,比如说从海里打捞出一个铁器,上面会有一层厚厚的碳酸盐结垢。在不同的温跃层,碳酸钙的结晶差异很大,导致金属表面腐蚀速度的差异更大。所以说温跃层对深海腐蚀的影响是一个值得关注的问题,解决这一问题所衍生出的技术就是阴极保护。在海水表面, 结了很厚的一层碳酸钙,金属表面被覆盖住了,初期的时候金属需要加一个很大的阴极保护电流,过了一段时间后形成结壳后电流就明显减少。而在温跃层中,由于碳酸盐结垢不致密,金属所需的阴极保护电流明显增大。此外,在温跃层中牺牲阳极也会出现结垢现象,这对深海阴极保护的影响也是未来亟待需要解决的地方之一。


    深海环境下防腐蚀技术的研究: 目前,海洋复杂耦合环境下现役防腐涂料--浅海环境防腐涂料性能差、寿命短,急需深海复杂耦合环境下高性能、长寿命防腐涂料。众所周知, 在深海环境下,压力是引发有机防腐涂层失效的关键环境因素,很容易引发涂层加速失效,因此需要在深海环境下研制出新型化学键合防腐涂料和新型牺牲阳极的技术。


    深海防腐蚀技术的研究离不开深海实验:大力发展深海里的实海挂片实验非常有必要的,现在中船的725 所和北京科技大学都在做这件事,这些深海里的实海试验结合实验室里的实验,才可能把深海腐蚀的行为研究透彻。


    后记:“走向深海大洋”是国家发展的战略目标。不管是深海资源开发还是大潜深潜艇,都涉及到深海腐蚀的问题。面对深海是一个高静水压力、低温、低溶解氧的环境,张涛教授不仅研制了相关设备,解决了实验室模式深海环境下的腐蚀测量问题,同时他系统地研究了代表性材料的深海腐蚀行为;初步研制了适用于深海环境的牺牲阳极材料。这些工作为深海工程材料的选材和防腐蚀处理提供了理论指导,也为实现“走向深海大洋”的目标奉献了一份绵薄之力!


 
   人物简介


    张涛,1977年9月生,博士,东北大学教授、博士生导师。中组部万人计划—青年拔尖人才、中科院百人计划、教育部新世纪优秀人才入选者。2005年于中国科学院金属研究所获得博士学位,同年赴哈尔滨工程大学任教,2012年赴中国科学院金属研究所任百人计划研究员,2016年赴东北大学工作。兼职国际期刊《NPJ-Material Degradation》、《Adv. Mater. Sci. Eng.》、《Int. J. Metal》编委、核心期刊《腐蚀科学与防护技术》编委,中国腐蚀与防护学会理事、全国腐蚀电化学与测试方法专业委员会委员。主要从事材料的深海腐蚀、镁合金腐蚀与防护、电化学噪声技术等方面的研究工作。成果获中国腐蚀与防护学会杰出青年学术奖—左景伊奖、国防技术发明二等奖、黑龙江省自然科学二等奖各一次、Emerald Publishinglimited出版社授予的Outstanding Paper Award(年度最佳论文奖)一次;授权国家发明专利6项;发表SCI检索论文50余篇。先后承担国防973子专题、国家自然科学联合基金重点项目、面上项目、青年基金、国防技术基础、海装预研、华为公司项目等科研项目二十余项。

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标签: 张涛, 深海腐蚀, 东北大学

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