资讯中心

数据共享

试验资源

信息资源

防护技术

阴极极化对微生物腐蚀的影响研究进展

2017-11-14 10:07:53
作者:李霞、杜敏
来源:中国海洋大学

海洋环境中的微生物腐蚀一直是人们关注的焦点,研究表明阴极极化可以起到抑制微生物腐蚀的效果,但对于抑制机理尚不明确;同时,生物膜的形成、存在状态对腐蚀有很大的影响,但是大部分的研究表明阴极极化可以有效抑制微生物附着,但对已经形成的生物膜却没有很好的抑制效果。阴极极化电位的选择也是一个不容忽视的问题,由于环境的复杂、微生物的多样性等,阴极极化电位的选择存在很大的差别。

   1.png

 

    21世纪是海洋的世纪,随着陆地上有限资源的不断减少,人们纷纷把目光投向丰富的海洋资源,对海洋资源的开发力度不断加大,同时恶劣的海洋腐蚀环境就成为了必须面临的一大难题。在海洋环境中使用最为广泛的金属材料,在海洋中的腐蚀更是一个涉及多个方面因素的复杂的电化学过程,微生物是其中一个很重要的复杂因素。


    微生物腐蚀 (MIC) 是指由于微生物的自身生命活动及其代谢产物直接和间接地加速金属材料腐蚀过程的现象,几乎可以在所有常用材料上发生,广泛存在于各种自然环境。有统计表明,微生物对金属材料的腐蚀占总金属材料腐蚀的20%左右。除此之外,微生物腐蚀还会引起一些安全隐患。


    微生物的种类繁多,腐蚀机理也是各不相同,其中硫酸盐还原菌和铁氧化菌分别是厌氧菌和好氧菌的典型代表。关于硫酸盐还原菌的腐蚀机理,有许多理论,传统的关于硫酸盐还原菌的腐蚀理论有阴极去极化机理、代谢产物腐蚀机理、浓差电池机理等等。1934年Kuehr等率先提出了硫酸盐还原菌腐蚀的经典机理,他认为SRB所含的氢化酶能使其利用在阴极区产生的H将硫酸盐还原成硫化氢,从而在厌氧电化学腐蚀过程中,起到了阴极去极化剂的作用,导致金属腐蚀加速。Booth等通过测定在SRB存在下低碳钢的阴极腐蚀特征,测量结果证实了阴极去极化理论。但是该机理也有很多不完善的地方,不能解释所有SRB引起的腐蚀过程和现象。浓差电池理论主要是认为当金属表面有腐蚀产物部分覆盖时,会阻止氧气向金属表面扩散,在金属表面形成低氧区,形成氧浓差电池,从而加速了金属表面原有的腐蚀状况 。此外,微生物在金属表面的不规则附着,微生物膜分布和结构的不均匀性,腐蚀产物的局部堆积等,都会形成氧的浓差电池 。代谢产物理论主要源于SRB的代谢产物硫化物,也有人认为是代谢产物磷化物的作用。King等发现培养基中Fe 2+ 对低碳钢厌氧腐蚀有影响。当Fe 2+ 浓度较低时,金属表面会形成FeS保护膜;而当Fe 2+ 浓度较高时,Fe 2+ 足以沉淀所有菌生硫化物,不能再生成保护膜,使腐蚀速率大大增加。Iverson等提出SRB的厌氧腐蚀也是由于其代谢产物磷化物作用的结果,在厌氧条件下产生了具有较高活性及挥发性的磷化物,与基体铁产生了磷化铁。近些年来的研究,人们越来越注意到SRB细菌本身在微生物腐蚀中的作用。随着生物电化学知识的拓展,文献提出了生物催化硫酸盐还原理论 (BCSR),该理论的创新之处在于整个阴极反应发生在SRB的细胞膜内(生物阴极),而不是传统的“物理阴极”。


    铁氧化菌 (IOB) 的腐蚀机理主要是将二价铁离子氧化成三价铁离子,从中获得能量。


    厌氧的SRB和好氧的IOB还可以通过协同作用加速工程材料的腐蚀,IOB消耗介质中的氧,为厌氧的SRB创造合适的生长环境,促进SRB对基体的腐蚀。Liu等研究了在人造海水中,SRB和IOB混合时碳钢的腐蚀行为,结果表明:当SRB和IOB同时培养时,IOB抑制了浮游SRB的生长,但是促进了附着SRB的生长,SRB和IOB混合具有协同作用,促进了试样的点蚀。


    目前添加杀菌剂是抑制微生物腐蚀的常用方法,但是大量化学杀菌剂的投加必然给环境造成二次污染,增加环境负荷,给环境保护带来挑战,随着人们环保意识的增强,研发新的抑制方法十分重要。如何通过电化学手段来控制天然海水中微生物在金属表面的附着,是近年来微生物腐蚀研究中的热点。


    研究发现阴极保护达到一定电位后能够抑制微生物腐蚀,与防腐涂层连用不仅经济效果好,也有实用价值,被广泛使用 。但是其具体的影响机理还有待进一步研究。


1.jpg

 

    1 阴极保护对微生物腐蚀影响的研究现状

 

    目前虽然有很多研究表明阴极保护会抑制微生物膜的附着、生长,抑制微生物腐蚀,但是由于微生物种类繁多、腐蚀环境复杂,其机理还存在很多争议,目前的研究主要集中于电泳力、静电作用力和阴极氧还原反应的作用。同时阴极极化对已成型的微生物膜的影响也是人们研究和关注的焦点,在实际工程中,阴极电位的选择也是一个重要的问题。下面分别加以评述。


    1.1 电泳力和静电作用力的影响

 

    Poortinga等通过实验研究发现外加电流能使细菌脱附,他们认为施加阴极电流时产生的电场,会对吸附的细菌产生一种电泳力,这种电泳力和阴极极化产生的静电作用力共同造成了细菌的脱附。


    目前,关于电泳力的研究比较少,比较集中于研究静电斥力。


    细菌菌体蛋白质含量大于50%,细菌等生物细胞的蛋白质都具有两性游离的性质,对于组成蛋白质的氨基酸,当氨基酸解离成阴阳离子的趋势及程度相等时,静电荷为零,呈电中性,此时溶液的pH值即称为细菌等电点。当外界溶液的pH值大于该等电点时,两性离子释放质子带负电;当外界溶液的pH值小于该等电点时,两性离子质子化带正电。细菌的等电点pH值大都在2~5之间,而大多数细菌的培养、生长是在中性或弱碱性的环境之中,所以细菌多呈显电负性,而受到阴极极化的材料表面会形成一个带负电荷的区域,所以在此区域内细菌会受到静电排斥作用,但是影响的力度还有待研究。


    Saravia等研究发现,施加阴极保护时,无论兼性好氧和好氧菌都会脱附,但是硫酸盐还原菌的吸附量不会减少。他们假设与等电点有关,溶藻弧菌等好氧菌在中性和碱性pH下带负电,会因阴极极化受到静电排斥作用。


    Loeb等研究指出,极化可能通过静电斥力改变了细菌吸附前的表面调节过程,从而影响了细菌的吸附、腐蚀过程。


    Hong等研究了阴极电流、阳极电流以及混合电流对细菌脱附和失活的影响,发现施加阴极电流时,细菌大量从电极表面脱附,但是仍旧在电极表面的细菌还是活的;相反,施加阳极电流时,细菌在电极表面并没有之前的大量脱附,但是仍旧停留在电极表面的细菌失活了。他们推断是阴极极化产生的静电斥力导致了细菌的大量脱附。


    Busalmen等在不同离子强度的介质中,在金薄膜上进行了极化和不极化的实验,通过实验观察荧光假单胞菌的附着情况,发现在阴极极化条件下细菌的附着量减少,他们认为这是静电斥力和氧还原过程中的pH值改变造成的。


    孙东菊等通过研究阴极极化影响微生物腐蚀的机理,认为静电斥力是电化学抑菌的辅助机制,无氧条件下,阴极极化作用未能有效抑制厌氧微生物在电极表面的附着。


    总之,静电斥力作为影响微生物附着过程的一种物理作用,会影响细菌的吸附过程,但是它是否起到了主要作用还有待进一步研究。


    1.2 氧还原反应的影响

 

    在海洋环境中,施加阴极保护,必然会引起阴极极化,氧的还原会导致pH值升高,中间还有可能产生过氧化氢,同时pH升高到一定数值,还会导致钙镁离子沉积,这些都可能是阴极保护抑制微生物腐蚀的因素。


    1.2.1 pH值的影响  有很多研究认为阴极极化过程中电极附近的pH值的升高是阴极极化抑制微生物腐蚀的主要机制。


    Perez等研究了在金属、防锈漆、海水环境下,阴极保护对生物膜附着、生长的影响,发现随着阴极极化电位的负移,生物的脱附量增多,他们推断,出现这种现象的原因是外加电势引起了界面pH值的升高。


    Fletcher和Floodgate通过研究一种与细菌吸附有关的酸性多糖,发现高pH值的生长介质中,可以影响此多糖的形成,从而影响到细菌在材料表面的吸附。


    Del Pozo等通过改变外加电流和施加时间,研究发现施加电流会减少生物膜中细菌的数量,影响生物膜的生长,电流密度越大、施加时间越长,细菌数量的减少越多,在此实验过程中,他们没有检测到H 2 O 2 等物质,但是检测到了pH值的波动较大,他们推断可能是pH值的改变造成这种影响。


    1.2.2 Ca 2+ 、Mg 2+ 的影响  也有一些研究认为,阴极保护抑菌机理是pH值升高引起的钙镁沉积。虽然静电斥力能起到抑制作用已被广泛认同,但是人们也普遍认为,通过Ca 2+ 、Mg 2+ 这种二价阳离子的桥梁作用,细菌可以吸附在带负电的表面。


    Edyvean等通过研究阴极保护和细菌在不锈钢上吸附的关系,得出:在附着初期阴极保护减少了好氧菌的附着和繁殖,并且减少的程度取决于电流密度;附着生物代谢产生的有机物质不仅会影响所需电流密度,还会影响极化过程中钙沉积等沉积反应发生的方式,他们认为这是因为阴极极化会导致材料表面pH值的升高,从而导致钙镁离子的沉淀,使得局部区域内钙离子浓度降低,继而抑制了细菌在阴极极化的材料表面的吸附。Eashwar等 [27] 通过研究低碳钢与不锈钢和锌与不锈钢两对电偶对中生物膜的生长情况,发现阴极极化导致界面pH值升高,钙质沉积层的快速生成导致了细菌的大量脱附。


    1.2.3 H 2 O 2 的影响  有的研究认为阴极极化抑菌的原因在于过氧化氢的生成,阴极极化时氧的还原可能存在两种途径:4电子过程 (O 2 +2H 2 O+4e - →4OH - ) 和二电子过程 (O 2 +H 2 O+2e - →HO 2 - +OH -HO 2 - +H 2 O+2e - →3OH - ),而过氧化氢就是二电子过程的中间产物,但因为过氧化氢在材料表面附近生成,并且浓度较低,在本体溶液中检测不到,所以研究相对较少。


    Liu等通过在接种了细菌的琼脂板中插入了一个阴极一个阳极来研究阴极极化的抑菌行为。他们发现,有氧时当对电极施加一个10 µA的电流16 h后,在阴极形成了一个抑菌区,而在无氧时并没有这种现象。并且他们利用盐桥装置证明了阴极H 2 O 2 的生成,因此推断这种现象产生的原因在于有氧时H 2 O 2 的生成。


    Istanbullu等通过实验发现,施加阴极极化的不锈钢表面,有H 2 O 2 生成并且电极附近处溶解氧的浓度降低。并通过对比加极化和不加极化的电极表面的生物膜生长情况,极化的表面生物膜生长很少,而没极化的表面有大量生物膜生长。虽然H 2 O 2 不能在本体溶液中检测到,但是其在表面的浓度能够抑制生物膜的生长。孙东菊等研究发现氧还原过程中H 2 O 2 和OH - 的生成与富集都利于抑制微生物附着,且对于不同的氧还原途径,二者所起作用不同,并且推断阴极氧还原反应是电化学抑菌的主要机制。


    1.3 阴极极化对生物膜的影响

 

    阴极极化对微生物及其附着有着很大影响,同时由于微生物膜在金属材料表面的形成不仅会影响材料的开路电位等电化学性质,对腐蚀也有很大的影响,因此阴极极化对微生物膜的形成过程和已经形成的微生物膜的影响有重要的研究意义。目前大部分的研究表明阴极极化可以有效的抑制微生物附着,但对已经形成的生物膜没有很好的抑制效果。


    Saravia等通过研究普通脱硫弧菌、脱硫脱硫弧菌和溶藻弧菌在施加阴极保护时对304L不锈钢的影响,得出:在生物膜生长的起始阶段施加阴极保护时,细菌吸附生长量有明显的下降;而生物膜已经形成后再施加阴极保护,细菌吸附量没有下降。


    李雨以饱和甘汞电极为参比电极,以铂片电极为阳极,FTO导电玻璃为阴极,对FTO导电玻璃进行恒电位极化。发现:阴极极化可以抑制试样表面生物膜中细菌的附着,其抑制作用与表面生成的钙沉积无关。


    李相波、王佳以高钼不锈钢为材料,研究了阴极极化对金属表面微生物膜的影响。通过测量不同极化电位下腐蚀电位在短时间内 (2 d) 的变化,发现在较低的电位下,阴极极化对微生物膜的附着几乎没有抑制作用,极化后电位迅速恢复到极化前的数值。当电位大于-600 mV ( vs SCE),极化后电位在较长时间内不能恢复到极化前数值,这表明此时极化可能破坏了电极表面的微生物膜,或是杀死了其中的部分微生物,所以电位的恢复需要一个较长的时间。


    同时,他们对已有微生物膜附着的电极进行极化时,通过双染色法发现极化只能杀死电极表面部分附着的微生物,不能去除微生物膜,并且由极化造成的表面无菌状态在自然海水中不能维持很长时间,在-800 mV ( vs SCE) 极化下,大约4 d以后就会有新的微生物膜附着生长。


    2 阴极极化电位的选择 

 

    虽然目前大量研究表明阴极保护会对微生物腐蚀产生抑制,但是由于微生物种类繁多、环境的差别以及材料的不同,关于阴极极化电位的选择问题也是众说纷纭。


    Guezennec 研究了在海洋沉积物环境中阴极保护对硫酸盐还原菌的生长和对碳钢的腐蚀的影响,总结出-800 mV ( vs SCE) 的保护电位不足以保护碳钢的腐蚀,沉积物中试样阴极产生的大量的氢促进了硫酸盐还原菌的生长。35 ℃时,在海洋环境中短时间内-900 mV ( vs Ag/AgCl) 的阴极保护电位可以认为是足够保护试样不受腐蚀的。


    Brenda和Patricia通过研究阴极保护和微生物腐蚀之间的关系,总结出:通常情况下,保护电位达到-924 mV ( vs SCE) 时,可以认为碳钢达到了保护;但是在有硫酸盐还原菌存在的环境中,建议保护电位负移到-1024 mV ( vs SCE)。但是,仍然不能够达到完全保护,因为微生物具有更强的侵蚀性。


    赵晓栋等研究发现,含有活性SRB的海泥环境中,碳钢在-950 mV ( vs 饱和硫酸铜电极,CSE) 极化电位下得到了较好的保护,腐蚀速度稳定且相对较小。较高阴极极化电位下细菌的生长活性与稳定性低于低电位。


    李国华等研究发现,在相同的阴极极化电位下,有菌土壤中Q235钢所需要的阴极极化电流密度均大于灭菌土壤,有菌土壤中Q235钢的平均腐蚀速率均大于灭菌土壤。随着阴极极化电位负移的增大,有菌及灭菌土壤中Q235钢试件周围土壤逐渐呈碱性,有菌土壤中Q235钢试件周围土壤中硫酸盐还原菌数量逐渐减少,当阴极极化电位为-1050 mV( vs CSE) 时Q235钢试件周围土壤中硫酸盐还原菌仍能够存活。


    范玥铭等通过测试X80钢在含SRB的海水溶液中不同时间的极化曲线,确定阴极极化电位的合适区间在-850~-1050 mV ( vs SCE) 范围内,传统的阴极保护电位不能达到要求的保护标准,有必要重新修正阴极保护准则在含SRB的海水溶液中保护X80钢的适用性。当阴极极化电位负于-1300 mV时,极化曲线开始有钝化的迹象出现,由此可预测可能通过阳极极化使金属钝化从而抑制金属腐蚀。


    丁清苗等通过表面观察及电化学方法研究X80钢在含有SRB的海水溶液中阴极保护准则的适用性,得出:阴极保护的确能对存在SRB的海水溶液环境中X80钢起到阴极极化作用,但极化5 d时传统的阴极保护准则中-850 mV ( vs CSE) 电位未达到85%的保护要求,-950 mV ( vs CSE) 电位刚刚能满足保护要求;而极化10 d时2种极化电位下保护度都有所下降且都不能满足保护要求,因此还需要进一步实验确定其合适的阴极保护电位。


    Guan等研究了硫酸盐还原菌存在时,对EQ70高强钢施加不同的阴极极化电位,高强钢的腐蚀情况。得出:施加-0.850 V ( vs SCE) 的极化电位时,高强钢的腐蚀速率大于未施加阴极保护时的腐蚀速率;施加-1.05 V ( vs SCE) 的极化电位时,腐蚀速率比较低。他们认为出现这种现象的原因是从施加了-0.85 V ( vs SCE) 极化电位的电极上的直接电子转移,但是在-1.05 V ( vs SCE) 时,这种电子转移途径不能实现。


    3 结语

 

    阴极保护对微生物腐蚀的抑制不仅有很好的经济、实用效果,并且是一种无毒无污染的方法,符合当前绿色环保发展的趋势。但是,阴极保护抑菌机理还没有定论;关于阴极保护对微生物膜的影响,大部分研究认为能很好的抑制微生物附着,但对于已经形成的生物膜没有很好的抑制效果。阴极保护电位的研究对于海洋工程材料的安全运行意义重大,但是环境不同、材料不同,尚无统一认识。亟待进一步研究。

 

更多关于材料方面、材料腐蚀控制、材料科普等方面的国内外最新动态,我们网站会不断更新。希望大家一直关注中国腐蚀与防护网http://www.ecorr.org


责任编辑:王元


《中国腐蚀与防护网电子期刊》征订启事


投稿联系:编辑部


电话:010-62313558-806


邮箱:fsfhzy666@163.com


中国腐蚀与防护网官方 QQ群:140808414

标签: 阴极极化, 细菌附着, 生物膜, 极化电位

腐蚀与防护网官方微信

官方微信

新闻 天天有料
分享到: