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金属设备的应力腐蚀及预防措施

2017-03-08 12:29:40
作者:本网整理
来源:网络

金属/设备在拉应力和腐蚀介质同时作用下产生脆性破裂,叫应力腐蚀破裂。

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    一、 应力腐蚀的机理和特


    1.应力腐蚀


    金属/设备在拉应力和腐蚀介质同时作用下产生脆性破裂,叫应力腐蚀破裂。


    2.应力腐蚀破裂的裂缝形态----主要有二种:


    a.沿晶界发展,称晶间破裂。


    b.裂缝穿过晶粒,称穿晶破裂。


    也有混合型,主逢为晶间型,支缝或尖端为穿晶型。


    3.应力腐蚀的特征


    a.必须存在拉应力(外加载核、热应力、冷/热加工或焊接 后的残余应力等),若存在压应力则可抑制这种腐蚀。


    b.发生应力腐蚀开裂(SCC)必须同时满足材料、环境、应 力三者的特定条件。也就是说一般只发生在一定的体系,如奥氏体不锈钢/CI-体系,碳钢/NO-3体系,铜合金/NH+4体系等。根据介质主要成分为氯化物、氢氧化物、硝酸盐、氨、含氧水及硫化物等,而分别称为氯裂(氯脆)、碱裂(碱脆)、硝裂(硝脆)、氨裂(氨脆)、氧裂(氧脆),还有硫化物应力开裂等。


    c. 应力腐蚀开裂与单纯由机械应力造成的开裂不同,它 在极低的负荷应力下也能产生开裂。


    d. 应力腐蚀开裂与单纯由腐蚀引起的开裂也不同,腐蚀 性极弱的介质也能引起应力腐蚀开裂。其全面腐蚀常常很轻,而且没有变形预兆,即发生突然断裂,应力腐蚀是工业生产中危害性最大的一种恶性腐蚀类型。


    4.应力腐蚀的机理----应力腐蚀的机理很复杂,按照左景伊 提出的理论,破裂的发生和发展可区分为三个阶段:


    a.金属表面生成钝化膜或保护膜。


    b. 钝化膜或保护膜局部破裂,产生孔蚀或裂缝源。


    c.裂缝内发生加速腐蚀,在拉应力作用下,以垂直于应 力的方向深入金属内部。裂缝多半有分枝,裂缝端部尖锐,端部的扩张速度很快,断口具有脆性断裂的特征。

 

    二、应力腐蚀试验方法


    根据应力的加载方法不同,应力腐蚀试验方法主要可分为以下四类:


    1. 恒变形法----给予试样一定的变形,对其在试验环境中的开裂敏感性进行评定


    2. 恒载荷法(SSCC)----方法有拉伸试验、弯梁试验、C形环试验、双悬臂梁试验,常用拉伸试验,即把单轴拉伸型的试样进行H2S水溶液应力腐蚀试验,试验介质为0.5%HAc+5%NaCl+饱和H2S水溶液,试验在恒负荷拉伸应力腐蚀试验机上进行。试验时按不同的应力级别(取材料屈服强度的百分比)分别对试样加载,经过一定时间后发生应力腐蚀开裂,记录其断裂时间。最长试验周期为720小时,把试样在720小时不发生断裂视为合格。


    通过试验达到二个目的:(1)检测材料在一定的应力级别下是否很好地抵抗应力腐蚀开裂;(2)可以测定材料的“临界拉伸应力σth”,对同样的材料分别施加不同的应力级别,试样在720小时不发生断裂的最高应力称为“临界拉伸应力σth”, σth为表示材料对H2S应力腐蚀敏感度的重要指标,也叫门槛值。通过比较断裂时间的长短,或利用应力与断裂时间的关系曲线,来提出应力腐蚀开裂的临界应力σth。详见GB/T4157-2006《金属在硫化氢环境中抗特殊形式环境开裂实验室试验》。


    普通低合金钢、16MnR、调质钢、临界应力到0.8倍屈服强度的材料可用此试验方法。


    3. 慢应变速率法(SSRT)----是在专门设计的慢应变速率应力试验机上,使试样在腐蚀介质中以一定的应变速度拉伸,直至断裂。分析试样的破断情况和断口特征,以评定其应力腐蚀开裂敏感性。此类试验最重要的特征是在裂纹萌生或扩展区域内,产生相当低的应变速率,所以被称做慢应变速率试验。


    a. 试验原理----(略)b. 结果的评价(1) 在试样完全破坏时,是否发生应力腐蚀破裂,可通过低倍显微镜检查二次裂纹,或通过破断表面的显微镜观察,检查断裂模式的变化加以确定。


    (2) 应力腐蚀破断平均速率,可从完全破断的试样断面上或未破断的试样截面上,测得的最长裂纹的长度除以破断时间来确定。


    (3) 可用将暴露在试验环境中和暴露在惰性环境中的相同试样进行比较的方法来评定应力腐蚀破裂的敏感性,比值偏离越远,则开裂敏感性越高。结果可用同一个初始应变速率下的一个或多个参数来表示。


    (a)断裂时间(b)延性(用断面收缩率或断后伸长率来评定)(c)达到的最大载荷(d)标准应力—延伸曲线所包围的面积(e)断面中应力腐蚀破裂所占的百分数(4) 慢应变速率试验也能够用来测定临界应力值,超过此值,在给定的应变速率下会产生可检测到的裂纹。在某些体系中,临界值可能是应变速率的函数。


    有的文章介绍说这种试验方法的优点是可以将实际用材与实际工况直接相结合,快速、准确地进行抗应力腐蚀开裂性能的评估,在石油、化工、海洋、核电等领域内,这一试验研究技术得到大量的应用。


    详见GB/T15970.7-2000《金属和合金的腐蚀-应力腐蚀试验-第7部分:慢应变速率试验》。


    调质钢、07MnMoVR采用这种方法,不适用H2S应力腐蚀。


    4. 断裂力学法----使用楔形张开加载型试样进行研究,对预先制有裂纹的试样给以各种K值,测定裂纹停止扩展的临界值KISCC。


    5. 此外,还有GB/T17898-1999《不锈钢在沸腾氯化镁溶液中应力腐蚀试验方法》、GB/T10126-1988《铁-铬-镍合金在高温水中应力腐蚀试验方法》等试验标准。

 

    三、 应力腐蚀的预防措施


    在晶间腐蚀、应力腐蚀、点腐蚀、氢腐蚀、腐蚀疲劳等局 部腐蚀形态中,对晶间腐蚀的研究较为深入,能采用的工程对策较为具体,在各种腐蚀试验的标准方法中,主要都用于科学试验,只有晶间腐蚀敏感性检验还用作为工程材料和设备的检验措施。在对晶间腐蚀进行有效控制和检验后,这些年才把化工过程设备产生的晶间腐蚀失效事故降到占各种腐蚀失效事故总和的10%以下,所以对压力容器的晶间腐蚀进行控制和检测,一直是必要措施。而应力腐蚀失效事故占到腐蚀失效事故总和的50%以上,这主要是由于对应力腐蚀产生机理的研究不够深入透彻,对应力腐蚀失效的工程控制手段还不够有力,也还没找到很好的工程检验方法。           防止应力腐蚀的方法理论上有以下几种:


    1. 设备或另部件焊后消除应力热处理,消除或部分消除部 件应力。


    2. 正确选材(对Q345R和Q235R,一般优选Q235R,选 择合适的不锈钢、双相钢、镍合金等)。


    3. 改进设计结构,避免应力集中于局部。


    4. 设计中选用载荷应低于产生应力腐蚀的临界值。


    5. 表面处理(用喷丸处理产生压应力)。


    6. 采用电化学保护(如阴极保护、阳极保护)。


    7. 涂层(或衬里)。


    8. 加入缓蚀剂。等等。


  
  四、 工程设计中对有应力腐蚀的设备其使用材料和使用介质的限制


    1. NaOH溶液  1) 碳钢、低合金钢、不锈钢等金属材料在NaOH溶液 都可发生应力腐蚀开裂,也叫碱脆。碳钢、低合金钢发生碱脆的趋向见图1。由图可知,NaOH浓度在5%以上的全部浓度范围内碳钢几乎都可能产生碱脆。碳钢、低合金钢的温度和NaOH的浓度超过一定值时,焊后况下,壳体用碳钢、低合金钢材料的腐蚀裕 度不<3mm。  4) 盛装KOH溶液介质的碳钢、低合金钢焊制化工 容器应参照本条2)款的规定


    表1  NaOH溶液的使用温度上限

 

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    2.湿H2S应力腐蚀环


    1)腐蚀环境


    a. 当化工容器接触的介质同时符合下列条件时,即为湿 H2S应力腐蚀环境:


    b. 温度≤(60+2P)℃,P为压力,MPa(表压)


    c. H2S分压≥0.00035MPa,即相当于常温在水中的H2S溶解度≥7.7mg/L


    d. 介质中含有液相水或处于水的露点温度以下


    e. PH<7或有氰化物(HCN)存在。


    2)材料要求及限制  在湿H2S应力腐蚀环境中使用的碳钢、低合金钢应符合下列要求:


    a. 材料标准规定的下屈服强度ReL≤355 MPa


    b. 材料实测的抗拉强度Rm≤630 MPa


    c. 材料使用状态应为正火或正火+回火、退火、调质状态


    d. 碳当量限制(当碳当量限制超标时,应加大硬度限制的监测频度)  低碳钢、碳锰钢CE≤0.43  CE=C+Mn/6  低合金钢(包括低温镍钢)CE≤0.45  CE=C+Mn/6+(Cr+Mo+V)/5+(Ni+Cu)/15


    e. 对非焊接件或焊后经正火或回火处理的材料,硬度限制如下:  低碳钢HV(10) ≤220(单个值) 低合金钢HV(10) ≤245(单个值)


    f. 壳体用钢板厚度>20 mm时,应按JB/T4730.3进行超声检测,Ⅱ级合格。


    g. 不应采用铜及各种铜合金。


    h. 壳体用钢板的腐蚀裕量不<3mm


    3)制造要求

    3)制造要求


    a.冷变形----冷变形量≤2%不需处理,>2%至≤5%应做消除应力热处理,>5%应做正火或回火热处理。


    b.热处理后,不允许在接触介质一侧打磨及打钢印


    4)焊接


    a.所有焊缝均应经焊评,包括对焊、角焊、堆焊、补焊、管子和管板焊接等。


    b.在满足强度要求的前提下,尽可能采用低强度焊接材
料。


    c.焊接接头(包括焊缝、热影响区及母材)的硬度要求同第2条第2)款第e项要求。


    d.焊接工艺评定、焊接试板及每一种焊接工艺施焊的产品焊缝均应按本款第c项的的要求进行硬度测试。产品上的硬度测试应在接触介质一侧的表面。工艺评定和及试板上的硬度测定应在横截面上测定(距表面1.5 mm处)。


    e.焊缝外的起弧、打弧点(包括临时焊缝处)均应在焊后热处理前打磨0.3 mm以上,并做磁粉或着色检查。 f.所有焊接接头不应留下封闭的中间空隙,(如衬板、加强板的四周填角焊后),如属不可避免时,应开设排气孔。 g.不允许存在铁素体钢或双相不锈钢与奥氏体钢之间的异种金属焊接接头。


    5)焊后热处理


    a.可能发生湿H2S应力腐蚀环境的容器应进行焊后消除应力热处理,焊后消除应力热处理温度应按标准要求尽可能取上限。


    b.热处理宜采用炉内整体消除应力热处理。


    6)也可根据工艺条件和介质条件的特殊性对碳素钢原


    材料提出附加抗HIC、SSCC试验的技术要求。


    对于在湿H2S应力腐蚀环境中防止碳钢和低合金钢设备发生应力腐蚀破裂的规定,目前国内尚未制定标准和规范,上述要求摘自HG/T20581的7.8.2条,其主要依据湿H2S应力腐蚀环境的基本规律(温度、介质、浓度),确定了对腐蚀环境的定义。对材料和制造工艺的要求则主要依据美国API和NACE对碳钢、碳锰钢焊接容器在H2S应力腐蚀环境中防止发生破裂规定以及日本高压力协会“高强度使用标准”等规范,以及壳牌、鲁奇、林德等工程公司对H2S/ HCN介质设备的工程规定而提出的。湿H2S应力腐蚀环境下造成碳钢和低合金钢设备产生应力腐蚀破裂(也有的叫硫裂),因环境差异可产生不同的应力腐蚀开裂现象,如氢至开裂(HIC)、硫化物应力开裂(SSCC)、氢鼓泡(HB)、应力导向氢至开裂(SOHIC)等,应根据设计需要和工程实施的可能采取有针对性的预防应力腐蚀破裂措施。在炼油、石化、煤化工等领域常发生设备、管道、阀门硫裂事故,裂纹多为穿晶型,也有晶间型和混合型;H2S浓度很低,只要略超过1mg/kg,甚至小于;的浓度也会发生;备中特定气体成分是否处于硫裂潜伏区的判据;裂所需的时间一般随H2S浓度增加而缩短,随H2S;增大,临界应力值降低;对硫裂的敏感性最大,但奥氏体不锈钢的硫裂大多发生;在高温环境;敏感性的影响;硫裂敏感性增加;在含H2S及水的介质中,如同时含醋酸,或二氧化;碳和氯化多为穿晶型,也有晶间型和混合型。发生硫裂所需的H2S浓度很低,只要略超过1mg/kg,甚至小于1mg/kg的浓度也会发生。NACE以335PaH2S分压作为确定设备中特定气体成分是否处于硫裂潜伏区的判据。发生硫裂所需的时间一般随H2S浓度增加而缩短,随H2S浓度增大,临界应力值降低。碳低钢在20~40℃温度范围内对硫裂的敏感性最大,但奥氏体不锈钢的硫裂大多发生在高温环境。图2为温度和H2S分压对304不锈钢硫裂敏感性的影响。曲线说明随温度升高,奥氏体不锈钢的硫裂敏感性增加。


    在含H2S及水的介质中,如同时含醋酸,或二氧化碳和氯化钠,或磷化氢,或砷、硒、锑、碲的化合物,或氯离子则对钢的硫裂起促进作用。对于奥氏体不锈钢的硫裂,氯离子和氧起促进作用,304L、316L对硫裂的敏感性(由弱到强)顺序:H2S+H2O, H2S+H2O+Cl-, H2S+H2O+Cl-+O2。对于碳低钢的使用状态,其抗硫裂性能依淬火+回火组织→正火+回火组织→正火组织→未回火马氏体组织的顺序递降。钢的强度越高,钢的硬度值越高,越容易发生硫裂。NACE标准规定,含硫油、气田用钢的HRC<22,目前国际上普遍采用它作为碳低钢在湿H2S环境中使用的标准,这没什么理论依据,只是现场工程经验的终结。


    在发生硫裂事故中,焊缝特别是熔合线是最易发生破 裂的部位,这是因为这里的硬度最高。NACE对碳低钢焊缝的硬度作了严格的规定,HB≤200,这是因为焊缝组织、应力的分布比母材复杂,所以对焊缝硬度的规定比母材严。焊缝部位常发生裂纹,一方面是由于焊接残余应力的作用,另一方面是由于焊缝金属、熔合线及热影响区出现淬硬组织的结果,为防止裂纹,焊后进行有效的热处理是十分必要的。


    不锈钢材料/设备产生应力腐蚀环境


    1)Cl离子应力腐蚀环境


    我们知道不锈钢属于易钝化金属,在氧化环境中产生极 薄的质地致密且与基体附着良好的钝化膜,具有很好的保护性,阻止腐蚀的进一步发展。但活性离子Cl、Br能破坏这种钝化膜,加上金属表面可能存在划伤、痕、非金属夹杂物等加剧钝化膜局部破坏,微小破口暴露的金属成为电池的阳极,周围广大面积的钝化膜成为阴极,阳极电流高度集中,使腐蚀迅速向内发展产生蚀孔或裂纹源。裂缝内发生加速腐蚀,在拉应力作用下,以垂直方向深入金属内部,直至发生晶间破裂或穿晶破裂或二者兼而有之。发生应力腐蚀开裂的临界氯离子浓度随温度的上升而减小,高温下,氯离子浓度只要达到1mg/kg,即能引起破裂。发生氯离子应力腐蚀破裂的临界温度为70℃左右。具有氯离子浓缩的条件(反复蒸干、润湿)是最易发生破裂的,化工设备中发生不锈钢氯离子应力腐蚀开裂的情况相当普遍。这种腐蚀开裂不仅发生在设备内壁,发生在设备、管道外壁的事例也时有发生,这常常是保温材料的问题,对这种情况下的保温材料进行分析,结果表明,含有约0.5%氯离子。这个数值可认为


    是保温材料中含有的杂质,或由于保温层破损、浸入的雨水中带入并经过浓缩的结果。        预防措施有:不锈钢材料/设备应避免使用含有Cl、Br 活性离子的介质,设备加工制造过程中避免铁离子污染,避免划伤,用等离子切割,不得在壳体上引弧,焊接时使用较低的焊接线能量,焊后应酸洗钝化处理,用蓝点法检验,水压试验时应控制Cl离子含量不超过25mg/L,合格后及时将水渍吹干,等等。


    2)连多硫酸应力腐蚀


    不锈钢连多硫酸应力腐蚀开裂,以石油炼制的加氢脱硫 装置为典型,不锈钢设备连多硫酸(H2SxO6,x=3?5)的应力腐蚀开裂颇为引人注目。设备在正常运行时,受介质中H2S腐蚀,所生成的硫化铁,在停车检修时,与空气中的氧及水反应生成了H2SxO6。在Cr-Ni奥氏体不锈钢设备、管道的残余应力较大的部位,如焊缝热影响区、弯管部位等,产生应力腐蚀裂纹。        不锈钢在连多硫酸中产生的应力腐蚀裂纹一般为晶间型 的,但也有穿晶与晶间共存的情况。


    3)碱脆


    对于奥氏体不锈钢而言,介质中的一定浓度和一定温度的NaOH会引起应力腐蚀破坏,NaOH浓度在0.1%以上时即可发生碱脆,以NaOH浓度为40%时最危险,


    双相钢的应力腐蚀


    我们知道双相不锈钢中的σ相和γ相在通常的腐蚀介质都能钝化,以18-5型双相钢为例,它耐硫酸、盐酸、甲酸、磷酸、草酸腐蚀性能均优于奥氏体316L型不锈钢,仅是耐硝酸腐蚀性稍差,而Cr21和Cr25型双相钢在多种介质中的耐蚀性都超过316L。  双相钢的突出优点是耐应力腐蚀剂破裂,其主要原因是:由于两相组织存在,应力腐蚀裂纹在穿过相界时受到阻碍,扩展困难;双相钢屈服强度较高,在相同外加应力下不易发生滑移变形,裂纹难于形成;铁素体相对于奥氏体是阳极,对奥氏体相可起到一定的阴极保护作用。在连多硫酸和高温水中,双相不锈钢也有很强的耐应力腐蚀破裂能力。


  

 

 

 

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责任编辑:王元


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标签: 应力, 腐蚀介质, 应力腐蚀, 金属, 腐蚀破裂

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